金寧人，李晨，胡曉鋒，胡燕紅，張建庭

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AB型羥基改性PBO單體及其合成新技術(shù)

金寧人1，李晨1，胡曉鋒2，胡燕紅1，張建庭1

（1浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江杭州310032；2浙江鼎龍集團總公司研發(fā)中心，浙江杭州310004）

提出單羥基改性PBO及其AB型單體的分子結(jié)構(gòu)，研究了以4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）和羥基對苯二甲酸（HTA）為原料直接縮環(huán)合制備2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA）、再還原合成AB型單體：2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）的新方法。結(jié)果表明：縮環(huán)合制備的HNBA，其純度96.81%、收率69.25%；進一步還原合成出純度>98%的單體HABA，以ANR·HCl計的總收率為58.38%；具有原料易得、步驟短、條件緩和、產(chǎn)物穩(wěn)定性優(yōu)異以及縮聚基團完全等當比等性質(zhì)。合成的新單體HABA及其前體HNBA，經(jīng)FT-IR和MS以及NMR等分析和表征，證實了其分子結(jié)構(gòu)。

AB型單體；合成；有機化合物；制備；2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸；2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸；羥基改性PBO

引 言

在PBO分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上引入極性基團羥基，應(yīng)是復合材料用改性PBO分子設(shè)計的最佳選擇。近年來，除以酶為催化劑、過氧化氫作氧化劑，在其分子鏈中引入部分羥基對PBO纖維進行改性的技術(shù)[7]外，主要有采用2,5-二羥基對苯二甲酸（2,5-DHTA）取代對苯二甲酸（TPA），分別與4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DARH）、2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAP·3HCl）和1,2,4,5-四氨基苯鹽酸鹽（TAB·4HCl）進行混縮聚制備DHPBO[8-10]、M5纖維[11-13]和PDBI[14]等各種用兩個羥基進行分子結(jié)構(gòu)改性的研究與報道，見式（1）～式（3）。

雖然解決了表面極性和復合黏結(jié)問題，但主要存在熱分解溫度和抗張力學性能遠低于PBO的不足：即使力學性能優(yōu)異的M5纖維，因強分子鏈間氫鍵的作用可獲得近PBO 4倍以上的抗壓強度、但50的極限氧指數(shù)和530～550℃的熱分解溫度等仍不敵PBO[11,15]，加上其價格為PBO的1.8倍而難以推廣；雖然PDBI纖維的價格僅為PBO的70%并具有與M5完全相同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但由于其熱分解溫度已下降到480℃，已逐漸失去纖維耐高溫的優(yōu)點。

鑒于引入羥基熱性能下降的事實，本文以有效提供表面極性可直接用于復合材料、最大限度提高耐熱性能并接近PBO為目標，在提出單羥基改性PBO（簡稱HPBO）的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，創(chuàng)新HPBO新單體的合成技術(shù)。為取得單個羥基改性的最好效果，又以羥基呈現(xiàn)有序分布的有序聚合物：聚3′-羥基-1′,4′-亞苯基-2,6-苯并二唑（ord-HPBO）的分子結(jié)構(gòu)為優(yōu)選，見式（4），并提出以相應(yīng)的AB型單體：2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）作原料，按式（4）進行均縮聚來制造。為此，在制備高性價比ord-HPBO纖維并拓展應(yīng)用于先進復合材料中，合成單體HABA是本文研究的重點。

1 試驗部分

1.1 材料與方法

4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）99.5%，羥基對苯二甲酸（HTA）99.5%，均來自鹽城鼎龍化工有限公司；其他藥品均為化學純或工業(yè)品。

IR用FT-IR Nicolet-6700型紅外光譜儀（美國Thermo公司）KBr壓片測定；MS用DECAX- 60000 LCQ Deca XP液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）測定；HPLC純度采用Agilent-1100型液相色譜儀測定、以面積百分數(shù)表示，分析條件：Hypersil BDS C8柱（4.6mm×250mm），柱溫40℃；流動相為50%乙腈和50%磷酸水溶液(0.017 mol·L-1)，流速1.0 ml·min-1；檢測波長230 nm。

1.2 AB型單體（HABA）合成設(shè)計與試驗過程

采用ANR·HCl直接與HTA先原位合成前體2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA），再還原的合成設(shè)計[式(5)]，進行AB型單體新物質(zhì)HABA的合成技術(shù)研究。

其中HNBA的原位合成為創(chuàng)新合成HABA的關(guān)鍵技術(shù)。

1.2.1 前體HNBA的合成 向四口玻璃反應(yīng)器中依次加入5.50 g HTA（0.030 mol），80 ml二乙二醇二甲醚和2滴DMF，攪拌均勻后加入3.6 g SOCl2（0.0303 mol），加熱至75～80℃酰氯化反應(yīng)1 h以上，待反應(yīng)液澄清透明后冷卻至50℃，攪拌下加入6.20 gANR·HCl（0.030 mol），然后升溫到105℃縮合反應(yīng)2 h、加入9.9 g含85% P2O5的多聚磷酸（PPA），再升溫至回流環(huán)合脫水反應(yīng)3 h，冷卻至室溫、過濾、洗滌得黃褐色濕粗品。

濕粗品用稀堿溶解、活性炭脫色除雜，濾液加酸析出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到6.57 g土黃色粉末結(jié)晶，純度96.81%、總收率69.25%。經(jīng)IR與質(zhì)譜分析確定為2-羥基-4-(5-硝基- 6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA）；其核磁共振譜1H NMR (DMSO)H：8.10（s, 1H），7.87（d, 1H），7.43～7.46（m, 2H），6.89（s, 1H）和13C NMR (DMSO)C：170, 166, 160, 157, 154, 136, 130, 127, 120, 119, 117, 116, 113, 104呈現(xiàn)的4條H譜線與積分值和14條C譜線，均與式（5）中HNBA的分子結(jié)構(gòu)完全一致。

1.2.2 單體HABA的合成 將1.04 g K2CO3（0.0075 mol）用80 ml水溶解后加到250 ml高壓反應(yīng)釜中，同時加入40 ml乙醇，4.75 g HNBA（0.015 mol，純度96.81%）和0.3 g Pd/C（10%）催化劑，密閉高壓釜依次用氮氣氫氣置換后，攪拌下升溫至60℃，在0.3～0.4 MPa的氫壓下催化加氫反應(yīng)3 h，濾除催化劑的濾液再經(jīng)活性炭脫色除炭后，冷卻至室溫用硫酸調(diào)至pH 6.5析出固體，過濾、洗滌、真空干燥得到黃色結(jié)晶產(chǎn)物3.62 g，純度98.32%、收率84.31%。經(jīng)IR與質(zhì)譜的剖析后定性為AB型單體新物質(zhì)：2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）；其核磁共振譜1H NMR (DMSO)H：7.80（d, 1H），7.23～7.26（m, 2H），6.53（s, 1H），6.47（s, 1H）和13C NMR (DMSO)C：171, 167, 162, 152, 134, 130, 122, 119, 117, 116, 109, 103, 98, 86呈現(xiàn)的4條H譜線與積分值和14條C譜線，均與HABA結(jié)構(gòu)相吻合。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)表征

2.1.1 前體HNBA分析與表征

（1）FT-IR表征 前體的紅外光譜測定結(jié)果及其吸收峰的歸屬剖析，分別見圖1和表1。

表1 HNBA紅外吸收峰的歸屬分析

Table 1 FT-IR data and analysis of HNBA

結(jié)果表明：表1特征吸收峰的歸屬與式（5）中前體HNBA分子結(jié)構(gòu)相吻合。其中：2700～3200 cm-1范圍寬而散的吸收峰，主要由羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動的吸收頻率向低波數(shù)移動所致；而在1679 cm-1處出現(xiàn)羧基的CO伸縮振動吸收峰也是向低頻方向移動的結(jié)果。

（2）MS定性

在IR表征基礎(chǔ)上，對HNBA進行質(zhì)譜分析的結(jié)果及其推斷的裂解過程分別見圖2和圖3。

基于圖2的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與圖3分子碎片吻合的程度，并綜合IR表征結(jié)果，進一步準確定性為前體：2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA）。

2.1.2 單體HABA定性與表征

（1）MS定性 首先，對合成的單體HABA進行質(zhì)譜定性分析，結(jié)果見圖4。

針對圖4的質(zhì)荷比/數(shù)據(jù)，均可找到HABA裂解對應(yīng)的分子碎片，其裂解過程可用圖5表示。

可見，圖4的相對豐度較高的主要數(shù)據(jù)完全符合圖5單體HABA的裂解過程，且圖4表示的每個主要/處均有增加質(zhì)荷比1、2和3的小峰出現(xiàn)，其來源于負離子或N原子上加上1、2個質(zhì)子所呈現(xiàn)，并一一對應(yīng)。據(jù)此準確定性為AB型單體2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）。

（2）FT-IR表征

對經(jīng)質(zhì)譜確定的HABA產(chǎn)物，再進行的紅外分析見圖6。

其主要吸收峰的歸屬及其表征為：3385.5、3308.8 cm-1NH2基N—H鍵的對稱和非對稱兩種伸縮振動，已展現(xiàn)出氨基的吸收；2700～3200 cm-1為羧酸中羰基和羥基形成氫鍵以及二分子締合物氫鍵所致的寬峰，來源于圖7中HABA-a和HABA-b兩種形式及其締合物中的氫鍵；1630.7 cm-1為羧酸中羰基的吸收峰。除羧基與鄰位羥基形成氫鍵的大部分以二聚體形式存在[16]（圖7中HABA-a形成的二聚體）而向低波數(shù)移動的影響外，疊加羧基中羰基氧與氨基氫形成氫鍵[17]的二分子HABA-b生成物的雙重作用，使吸收頻率大幅度向低波數(shù)移動所致。

可見，紅外表征結(jié)果不僅表明與式（5）單體HABA的分子結(jié)構(gòu)完全一致外，還說明存在兩種氫鍵組合以及相應(yīng)的二分子氫鍵締合等形式，從而反證了AB型單體HABA定性的準確性。

2.2 AB型新單體HABA的制備技術(shù)

鑒于AB型單體HABA是一種首次提出的新物質(zhì)，至今未見CAS的登記號及其研究報道，其合成采用式（5）的路線，即將合成HABA的反應(yīng)簡化為HTA的酰氯化、與ANR·HCl縮合以及環(huán)合脫水三步反應(yīng)一鍋法原位合成前體HNBA，和HNBA還原成新單體的兩個階段，進行HABA合成新技術(shù)的研發(fā)。

表2 一鍋法合成HNBA 的工藝及條件試驗

Table 2 Process and conditions of one-pot synthesis of HNBA

① Carbonylchloride time is until the reaction liquid clear and transparent; ② The yield from ANR·HCl;

③ The molar ratio of 3.6 g SOCl2 and 5.50 g HTA with 6.20 g ANR·HCl is 1:1:1; the molar ratio of 5.00 g HTA with 5.67 g ANR·HCl is 1:1.

（1）影響因素的初步分析

以試驗1和2在酰氯化試劑與羥基對苯二甲酸和4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比（SOCl2:HTA:ANR·HCl）為1.0:1.0:1.0條件下，制得純度97%、收率63%以上的HNBA為佳，但呈現(xiàn)HNBA收率隨PPA:ANR·HCl用量增加而下降趨勢；這主要是縮環(huán)合后形成的HNBA在較高濃度PPA的DGM溶劑中會發(fā)生開環(huán)呈現(xiàn)可逆反應(yīng)所致[式（6）]；SOCl2:HTA摩爾比是影響HNBA合成選擇性的主要因素，摩爾比大于1.00，HNBA的收率與純度均下降（見試驗3～5）。可見，一鍋法合成HNBA的工藝條件以選擇試驗1的SOCl2:HTA:ANR·HCl為等摩爾比、PPA:ANR·HCl為1.6的質(zhì)量比為較佳，獲得純度96.81%、收率69.25%的前體HNBA。

（2）高選擇性的結(jié)果分析

依據(jù)試驗3和4的HTA:ANR·HCl摩爾比為1.0:1.0，HNBA的收率和純度均隨SOCl2:HTA摩爾比的增加而下降之事實，分析HTA除4-位羧基先被選擇氯化生成HTC外，1-位羧基也將部分被氯化生成羥基對苯二甲酰氯（HTDC），進而與2分子ANR·HCl縮合成中間物HTA-diamide，再在PPA作用下形成副產(chǎn)物HTA-dioxazole所致，見式（7）

然而從試驗2、3、4中又發(fā)現(xiàn)，即使SOCl2:HTA摩爾比增加到1.96，其收率和純度并非成倍下降，對比試驗2和4其HNBA的折百收率（收率×純度）僅下降23.6%；即使HTDC生成其仍有較好的H-amide（見弧虛箭頭部分）和HNBA的選擇性。其理論詳見2.3節(jié)中的分析。

(8)

表3 還原方法及結(jié)果比較

Table 3 Comparison of reduction methods and results

① Reduction substrate is the HNBAK formed by HNBA with equivalent K2CO3in H2O;②Same feeding amount with 1.2.2HABA synthesis.

表3數(shù)據(jù)顯示：以催化加氫還原法制備HABA為優(yōu)選，試驗1和2產(chǎn)物的收率和純度分別達到80%和98%以上，反應(yīng)溫度影響不顯著，40～60℃下加氫均可。雖然連二亞硫酸鈉還原法，低溫10℃還原時HABA的收率和純度尚可（見試驗4），但保險粉用量大、價格高且呈現(xiàn)溫度的顯著影響，試驗3的60℃反應(yīng)效果較差是保險粉在水溶液中進行還原的同時本身Na2S2O4極易分解所致；然而水合肼還原法即使在取水合肼理論用量的3倍，試驗5的收率和純度也屬表3中的最低；它們均因還原劑費用高而放棄。

可見，以采用水作溶劑，先將HNBA用等物質(zhì)的量堿作用形成HNBA鉀鹽溶解于水后，在5%Pd/C存在下進行常溫低壓（0.3 MPa）液相催化加氫，還原畢濾除催化劑后用鹽酸酸析的新技術(shù)，可成功制得純度大于98%、收率近80%以上的AB型單體HABA。可取代以DMF作溶劑如酯式AB型PBO單體MAB和酸式AB型PBO單體ABA的合成技術(shù)[19-20]，具有在降低費用的同時減少了有機污染，以及單體HABA中不含DMF阻聚雜質(zhì)等特色。

2.3 AB型單體HABA制備的關(guān)鍵技術(shù)及工藝與理論分析

HABA制備的關(guān)鍵技術(shù)是：羥基對苯二甲酸（HTA）取代3-羥基-4-甲氧羰基苯甲酸（MHT）[21]直接與ANR·HCl進行一鍋法高選擇性制備前體HNBA的新工藝[式（5）]。首先，其高選擇性制備來源于：HTA中羥基位置不對稱所產(chǎn)生不同的供電子效應(yīng)、以及鄰位羥基與羧基形成氫鍵，加上兩分子HTA締合產(chǎn)生的氫鍵與位阻效應(yīng)等多重加強作用，使HTA中的兩個羧基呈現(xiàn)不同的反應(yīng)活性所致。其中：

（1）HTA二聚體分子[5]間氫鍵的影響及其位阻效應(yīng)，均一致使酰氯化首先發(fā)生在4-位的羧基上

（2）HTA由于2-位羥基的強供電子效應(yīng)，使1-位羧基中的羰基正電性大大削弱，而對4-位羰基的正電性影響甚少，基于縮合是羧基中的羰基正離子進攻氨基氮的孤對電子形成酰胺的反應(yīng)原理，必然呈現(xiàn)4-位羰基優(yōu)先縮合反應(yīng)的結(jié)果；即使HTA為單個分子，1-位羧基也被酰氯化生成二酰氯化物（HTDC）[式（10）]，2-位羥基電子效應(yīng)的結(jié)果，仍然是HTDC中的4-位酰氯基團先縮合。這與2.2.1節(jié)合成HNBA中SOCl2:HTA摩爾比從1.00提高到1.96，HNBA折百收率僅下降23.6%相吻合。