金寧人,李晨,胡曉鋒,胡燕紅,張建庭
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AB型羥基改性PBO單體及其合成新技術(shù)
金寧人1,李晨1,胡曉鋒2,胡燕紅1,張建庭1
(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,浙江杭州310032;2浙江鼎龍集團(tuán)總公司研發(fā)中心,浙江杭州310004)
提出單羥基改性PBO及其AB型單體的分子結(jié)構(gòu),研究了以4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)和羥基對苯二甲酸(HTA)為原料直接縮環(huán)合制備2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HNBA)、再還原合成AB型單體:2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HABA)的新方法。結(jié)果表明:縮環(huán)合制備的HNBA,其純度96.81%、收率69.25%;進(jìn)一步還原合成出純度>98%的單體HABA,以ANR·HCl計(jì)的總收率為58.38%;具有原料易得、步驟短、條件緩和、產(chǎn)物穩(wěn)定性優(yōu)異以及縮聚基團(tuán)完全等當(dāng)比等性質(zhì)。合成的新單體HABA及其前體HNBA,經(jīng)FT-IR和MS以及NMR等分析和表征,證實(shí)了其分子結(jié)構(gòu)。
AB型單體;合成;有機(jī)化合物;制備;2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸;2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸;羥基改性PBO
引 言
在PBO分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上引入極性基團(tuán)羥基,應(yīng)是復(fù)合材料用改性PBO分子設(shè)計(jì)的最佳選擇。近年來,除以酶為催化劑、過氧化氫作氧化劑,在其分子鏈中引入部分羥基對PBO纖維進(jìn)行改性的技術(shù)[7]外,主要有采用2,5-二羥基對苯二甲酸(2,5-DHTA)取代對苯二甲酸(TPA),分別與4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DARH)、2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽(TAP·3HCl)和1,2,4,5-四氨基苯鹽酸鹽(TAB·4HCl)進(jìn)行混縮聚制備DHPBO[8-10]、M5纖維[11-13]和PDBI[14]等各種用兩個(gè)羥基進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)改性的研究與報(bào)道,見式(1)~式(3)。
雖然解決了表面極性和復(fù)合黏結(jié)問題,但主要存在熱分解溫度和抗張力學(xué)性能遠(yuǎn)低于PBO的不足:即使力學(xué)性能優(yōu)異的M5纖維,因強(qiáng)分子鏈間氫鍵的作用可獲得近PBO 4倍以上的抗壓強(qiáng)度、但50的極限氧指數(shù)和530~550℃的熱分解溫度等仍不敵PBO[11,15],加上其價(jià)格為PBO的1.8倍而難以推廣;雖然PDBI纖維的價(jià)格僅為PBO的70%并具有與M5完全相同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但由于其熱分解溫度已下降到480℃,已逐漸失去纖維耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。
鑒于引入羥基熱性能下降的事實(shí),本文以有效提供表面極性可直接用于復(fù)合材料、最大限度提高耐熱性能并接近PBO為目標(biāo),在提出單羥基改性PBO(簡稱HPBO)的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,創(chuàng)新HPBO新單體的合成技術(shù)。為取得單個(gè)羥基改性的最好效果,又以羥基呈現(xiàn)有序分布的有序聚合物:聚3′-羥基-1′,4′-亞苯基-2,6-苯并二唑(ord-HPBO)的分子結(jié)構(gòu)為優(yōu)選,見式(4),并提出以相應(yīng)的AB型單體:2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HABA)作原料,按式(4)進(jìn)行均縮聚來制造。為此,在制備高性價(jià)比ord-HPBO纖維并拓展應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料中,合成單體HABA是本文研究的重點(diǎn)。
1 試驗(yàn)部分
1.1 材料與方法
4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)99.5%,羥基對苯二甲酸(HTA)99.5%,均來自鹽城鼎龍化工有限公司;其他藥品均為化學(xué)純或工業(yè)品。
IR用FT-IR Nicolet-6700型紅外光譜儀(美國Thermo公司)KBr壓片測定;MS用DECAX- 60000 LCQ Deca XP液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)測定;HPLC純度采用Agilent-1100型液相色譜儀測定、以面積百分?jǐn)?shù)表示,分析條件:Hypersil BDS C8柱(4.6mm×250mm),柱溫40℃;流動相為50%乙腈和50%磷酸水溶液(0.017 mol·L-1),流速1.0 ml·min-1;檢測波長230 nm。
1.2 AB型單體(HABA)合成設(shè)計(jì)與試驗(yàn)過程
采用ANR·HCl直接與HTA先原位合成前體2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HNBA),再還原的合成設(shè)計(jì)[式(5)],進(jìn)行AB型單體新物質(zhì)HABA的合成技術(shù)研究。
其中HNBA的原位合成為創(chuàng)新合成HABA的關(guān)鍵技術(shù)。
1.2.1 前體HNBA的合成 向四口玻璃反應(yīng)器中依次加入5.50 g HTA(0.030 mol),80 ml二乙二醇二甲醚和2滴DMF,攪拌均勻后加入3.6 g SOCl2(0.0303 mol),加熱至75~80℃酰氯化反應(yīng)1 h以上,待反應(yīng)液澄清透明后冷卻至50℃,攪拌下加入6.20 gANR·HCl(0.030 mol),然后升溫到105℃縮合反應(yīng)2 h、加入9.9 g含85% P2O5的多聚磷酸(PPA),再升溫至回流環(huán)合脫水反應(yīng)3 h,冷卻至室溫、過濾、洗滌得黃褐色濕粗品。
濕粗品用稀堿溶解、活性炭脫色除雜,濾液加酸析出產(chǎn)物,經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到6.57 g土黃色粉末結(jié)晶,純度96.81%、總收率69.25%。經(jīng)IR與質(zhì)譜分析確定為2-羥基-4-(5-硝基- 6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HNBA);其核磁共振譜1H NMR (DMSO)H:8.10(s, 1H),7.87(d, 1H),7.43~7.46(m, 2H),6.89(s, 1H)和13C NMR (DMSO)C:170, 166, 160, 157, 154, 136, 130, 127, 120, 119, 117, 116, 113, 104呈現(xiàn)的4條H譜線與積分值和14條C譜線,均與式(5)中HNBA的分子結(jié)構(gòu)完全一致。
1.2.2 單體HABA的合成 將1.04 g K2CO3(0.0075 mol)用80 ml水溶解后加到250 ml高壓反應(yīng)釜中,同時(shí)加入40 ml乙醇,4.75 g HNBA(0.015 mol,純度96.81%)和0.3 g Pd/C(10%)催化劑,密閉高壓釜依次用氮?dú)鈿錃庵脫Q后,攪拌下升溫至60℃,在0.3~0.4 MPa的氫壓下催化加氫反應(yīng)3 h,濾除催化劑的濾液再經(jīng)活性炭脫色除炭后,冷卻至室溫用硫酸調(diào)至pH 6.5析出固體,過濾、洗滌、真空干燥得到黃色結(jié)晶產(chǎn)物3.62 g,純度98.32%、收率84.31%。經(jīng)IR與質(zhì)譜的剖析后定性為AB型單體新物質(zhì):2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HABA);其核磁共振譜1H NMR (DMSO)H:7.80(d, 1H),7.23~7.26(m, 2H),6.53(s, 1H),6.47(s, 1H)和13C NMR (DMSO)C:171, 167, 162, 152, 134, 130, 122, 119, 117, 116, 109, 103, 98, 86呈現(xiàn)的4條H譜線與積分值和14條C譜線,均與HABA結(jié)構(gòu)相吻合。
2 結(jié)果與討論
2.1 物質(zhì)表征
2.1.1 前體HNBA分析與表征
(1)FT-IR表征 前體的紅外光譜測定結(jié)果及其吸收峰的歸屬剖析,分別見圖1和表1。
表1 HNBA紅外吸收峰的歸屬分析
Table 1 FT-IR data and analysis of HNBA
結(jié)果表明:表1特征吸收峰的歸屬與式(5)中前體HNBA分子結(jié)構(gòu)相吻合。其中:2700~3200 cm-1范圍寬而散的吸收峰,主要由羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動的吸收頻率向低波數(shù)移動所致;而在1679 cm-1處出現(xiàn)羧基的CO伸縮振動吸收峰也是向低頻方向移動的結(jié)果。
(2)MS定性
在IR表征基礎(chǔ)上,對HNBA進(jìn)行質(zhì)譜分析的結(jié)果及其推斷的裂解過程分別見圖2和圖3。
基于圖2的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與圖3分子碎片吻合的程度,并綜合IR表征結(jié)果,進(jìn)一步準(zhǔn)確定性為前體:2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HNBA)。
2.1.2 單體HABA定性與表征
(1)MS定性 首先,對合成的單體HABA進(jìn)行質(zhì)譜定性分析,結(jié)果見圖4。
針對圖4的質(zhì)荷比/數(shù)據(jù),均可找到HABA裂解對應(yīng)的分子碎片,其裂解過程可用圖5表示。
可見,圖4的相對豐度較高的主要數(shù)據(jù)完全符合圖5單體HABA的裂解過程,且圖4表示的每個(gè)主要/處均有增加質(zhì)荷比1、2和3的小峰出現(xiàn),其來源于負(fù)離子或N原子上加上1、2個(gè)質(zhì)子所呈現(xiàn),并一一對應(yīng)。據(jù)此準(zhǔn)確定性為AB型單體2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸(HABA)。
(2)FT-IR表征
對經(jīng)質(zhì)譜確定的HABA產(chǎn)物,再進(jìn)行的紅外分析見圖6。
其主要吸收峰的歸屬及其表征為:3385.5、3308.8 cm-1NH2基N—H鍵的對稱和非對稱兩種伸縮振動,已展現(xiàn)出氨基的吸收;2700~3200 cm-1為羧酸中羰基和羥基形成氫鍵以及二分子締合物氫鍵所致的寬峰,來源于圖7中HABA-a和HABA-b兩種形式及其締合物中的氫鍵;1630.7 cm-1為羧酸中羰基的吸收峰。除羧基與鄰位羥基形成氫鍵的大部分以二聚體形式存在[16](圖7中HABA-a形成的二聚體)而向低波數(shù)移動的影響外,疊加羧基中羰基氧與氨基氫形成氫鍵[17]的二分子HABA-b生成物的雙重作用,使吸收頻率大幅度向低波數(shù)移動所致。
可見,紅外表征結(jié)果不僅表明與式(5)單體HABA的分子結(jié)構(gòu)完全一致外,還說明存在兩種氫鍵組合以及相應(yīng)的二分子氫鍵締合等形式,從而反證了AB型單體HABA定性的準(zhǔn)確性。
2.2 AB型新單體HABA的制備技術(shù)
鑒于AB型單體HABA是一種首次提出的新物質(zhì),至今未見CAS的登記號及其研究報(bào)道,其合成采用式(5)的路線,即將合成HABA的反應(yīng)簡化為HTA的酰氯化、與ANR·HCl縮合以及環(huán)合脫水三步反應(yīng)一鍋法原位合成前體HNBA,和HNBA還原成新單體的兩個(gè)階段,進(jìn)行HABA合成新技術(shù)的研發(fā)。
表2 一鍋法合成HNBA 的工藝及條件試驗(yàn)
Table 2 Process and conditions of one-pot synthesis of HNBA
① Carbonylchloride time is until the reaction liquid clear and transparent; ② The yield from ANR·HCl;
③ The molar ratio of 3.6 g SOCl2 and 5.50 g HTA with 6.20 g ANR·HCl is 1:1:1; the molar ratio of 5.00 g HTA with 5.67 g ANR·HCl is 1:1.
(1)影響因素的初步分析
以試驗(yàn)1和2在酰氯化試劑與羥基對苯二甲酸和4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比(SOCl2:HTA:ANR·HCl)為1.0:1.0:1.0條件下,制得純度97%、收率63%以上的HNBA為佳,但呈現(xiàn)HNBA收率隨PPA:ANR·HCl用量增加而下降趨勢;這主要是縮環(huán)合后形成的HNBA在較高濃度PPA的DGM溶劑中會發(fā)生開環(huán)呈現(xiàn)可逆反應(yīng)所致[式(6)];SOCl2:HTA摩爾比是影響HNBA合成選擇性的主要因素,摩爾比大于1.00,HNBA的收率與純度均下降(見試驗(yàn)3~5)??梢姡诲伔ê铣蒆NBA的工藝條件以選擇試驗(yàn)1的SOCl2:HTA:ANR·HCl為等摩爾比、PPA:ANR·HCl為1.6的質(zhì)量比為較佳,獲得純度96.81%、收率69.25%的前體HNBA。
(2)高選擇性的結(jié)果分析
依據(jù)試驗(yàn)3和4的HTA:ANR·HCl摩爾比為1.0:1.0,HNBA的收率和純度均隨SOCl2:HTA摩爾比的增加而下降之事實(shí),分析HTA除4-位羧基先被選擇氯化生成HTC外,1-位羧基也將部分被氯化生成羥基對苯二甲酰氯(HTDC),進(jìn)而與2分子ANR·HCl縮合成中間物HTA-diamide,再在PPA作用下形成副產(chǎn)物HTA-dioxazole所致,見式(7)
然而從試驗(yàn)2、3、4中又發(fā)現(xiàn),即使SOCl2:HTA摩爾比增加到1.96,其收率和純度并非成倍下降,對比試驗(yàn)2和4其HNBA的折百收率(收率×純度)僅下降23.6%;即使HTDC生成其仍有較好的H-amide(見弧虛箭頭部分)和HNBA的選擇性。其理論詳見2.3節(jié)中的分析。
(8)
表3 還原方法及結(jié)果比較
Table 3 Comparison of reduction methods and results
① Reduction substrate is the HNBAK formed by HNBA with equivalent K2CO3in H2O;②Same feeding amount with 1.2.2HABA synthesis.
表3數(shù)據(jù)顯示:以催化加氫還原法制備HABA為優(yōu)選,試驗(yàn)1和2產(chǎn)物的收率和純度分別達(dá)到80%和98%以上,反應(yīng)溫度影響不顯著,40~60℃下加氫均可。雖然連二亞硫酸鈉還原法,低溫10℃還原時(shí)HABA的收率和純度尚可(見試驗(yàn)4),但保險(xiǎn)粉用量大、價(jià)格高且呈現(xiàn)溫度的顯著影響,試驗(yàn)3的60℃反應(yīng)效果較差是保險(xiǎn)粉在水溶液中進(jìn)行還原的同時(shí)本身Na2S2O4極易分解所致;然而水合肼還原法即使在取水合肼理論用量的3倍,試驗(yàn)5的收率和純度也屬表3中的最低;它們均因還原劑費(fèi)用高而放棄。
可見,以采用水作溶劑,先將HNBA用等物質(zhì)的量堿作用形成HNBA鉀鹽溶解于水后,在5%Pd/C存在下進(jìn)行常溫低壓(0.3 MPa)液相催化加氫,還原畢濾除催化劑后用鹽酸酸析的新技術(shù),可成功制得純度大于98%、收率近80%以上的AB型單體HABA??扇〈訢MF作溶劑如酯式AB型PBO單體MAB和酸式AB型PBO單體ABA的合成技術(shù)[19-20],具有在降低費(fèi)用的同時(shí)減少了有機(jī)污染,以及單體HABA中不含DMF阻聚雜質(zhì)等特色。
2.3 AB型單體HABA制備的關(guān)鍵技術(shù)及工藝與理論分析
HABA制備的關(guān)鍵技術(shù)是:羥基對苯二甲酸(HTA)取代3-羥基-4-甲氧羰基苯甲酸(MHT)[21]直接與ANR·HCl進(jìn)行一鍋法高選擇性制備前體HNBA的新工藝[式(5)]。首先,其高選擇性制備來源于:HTA中羥基位置不對稱所產(chǎn)生不同的供電子效應(yīng)、以及鄰位羥基與羧基形成氫鍵,加上兩分子HTA締合產(chǎn)生的氫鍵與位阻效應(yīng)等多重加強(qiáng)作用,使HTA中的兩個(gè)羧基呈現(xiàn)不同的反應(yīng)活性所致。其中:
(1)HTA二聚體分子[5]間氫鍵的影響及其位阻效應(yīng),均一致使酰氯化首先發(fā)生在4-位的羧基上
(2)HTA由于2-位羥基的強(qiáng)供電子效應(yīng),使1-位羧基中的羰基正電性大大削弱,而對4-位羰基的正電性影響甚少,基于縮合是羧基中的羰基正離子進(jìn)攻氨基氮的孤對電子形成酰胺的反應(yīng)原理,必然呈現(xiàn)4-位羰基優(yōu)先縮合反應(yīng)的結(jié)果;即使HTA為單個(gè)分子,1-位羧基也被酰氯化生成二酰氯化物(HTDC)[式(10)],2-位羥基電子效應(yīng)的結(jié)果,仍然是HTDC中的4-位酰氯基團(tuán)先縮合。這與2.2.1節(jié)合成HNBA中SOCl2:HTA摩爾比從1.00提高到1.96,HNBA折百收率僅下降23.6%相吻合。