金寧人，李晨，胡曉鋒，胡燕紅，張建庭

?

AB型羥基改性PBO單體及其合成新技術(shù)

金寧人1，李晨1，胡曉鋒2，胡燕紅1，張建庭1

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310032；2浙江鼎龍集團(tuán)總公司研發(fā)中心，浙江杭州310004）

提出單羥基改性PBO及其AB型單體的分子結(jié)構(gòu)，研究了以4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）和羥基對苯二甲酸（HTA）為原料直接縮環(huán)合制備2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA）、再還原合成AB型單體：2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）的新方法。結(jié)果表明：縮環(huán)合制備的HNBA，其純度96.81%、收率69.25%；進(jìn)一步還原合成出純度>98%的單體HABA，以ANR·HCl計(jì)的總收率為58.38%；具有原料易得、步驟短、條件緩和、產(chǎn)物穩(wěn)定性優(yōu)異以及縮聚基團(tuán)完全等當(dāng)比等性質(zhì)。合成的新單體HABA及其前體HNBA，經(jīng)FT-IR和MS以及NMR等分析和表征，證實(shí)了其分子結(jié)構(gòu)。

AB型單體；合成；有機(jī)化合物；制備；2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸；2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸；羥基改性PBO

引 言

在PBO分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上引入極性基團(tuán)羥基，應(yīng)是復(fù)合材料用改性PBO分子設(shè)計(jì)的最佳選擇。近年來，除以酶為催化劑、過氧化氫作氧化劑，在其分子鏈中引入部分羥基對PBO纖維進(jìn)行改性的技術(shù)[7]外，主要有采用2,5-二羥基對苯二甲酸（2,5-DHTA）取代對苯二甲酸（TPA），分別與4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DARH）、2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAP·3HCl）和1,2,4,5-四氨基苯鹽酸鹽（TAB·4HCl）進(jìn)行混縮聚制備DHPBO[8-10]、M5纖維[11-13]和PDBI[14]等各種用兩個(gè)羥基進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)改性的研究與報(bào)道，見式（1）～式（3）。

雖然解決了表面極性和復(fù)合黏結(jié)問題，但主要存在熱分解溫度和抗張力學(xué)性能遠(yuǎn)低于PBO的不足：即使力學(xué)性能優(yōu)異的M5纖維，因強(qiáng)分子鏈間氫鍵的作用可獲得近PBO 4倍以上的抗壓強(qiáng)度、但50的極限氧指數(shù)和530～550℃的熱分解溫度等仍不敵PBO[11,15]，加上其價(jià)格為PBO的1.8倍而難以推廣；雖然PDBI纖維的價(jià)格僅為PBO的70%并具有與M5完全相同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但由于其熱分解溫度已下降到480℃，已逐漸失去纖維耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。

鑒于引入羥基熱性能下降的事實(shí)，本文以有效提供表面極性可直接用于復(fù)合材料、最大限度提高耐熱性能并接近PBO為目標(biāo)，在提出單羥基改性PBO（簡稱HPBO）的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，創(chuàng)新HPBO新單體的合成技術(shù)。為取得單個(gè)羥基改性的最好效果，又以羥基呈現(xiàn)有序分布的有序聚合物：聚3′-羥基-1′,4′-亞苯基-2,6-苯并二唑（ord-HPBO）的分子結(jié)構(gòu)為優(yōu)選，見式（4），并提出以相應(yīng)的AB型單體：2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）作原料，按式（4）進(jìn)行均縮聚來制造。為此，在制備高性價(jià)比ord-HPBO纖維并拓展應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料中，合成單體HABA是本文研究的重點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）99.5%，羥基對苯二甲酸（HTA）99.5%，均來自鹽城鼎龍化工有限公司；其他藥品均為化學(xué)純或工業(yè)品。

IR用FT-IR Nicolet-6700型紅外光譜儀（美國Thermo公司）KBr壓片測定；MS用DECAX- 60000 LCQ Deca XP液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）測定；HPLC純度采用Agilent-1100型液相色譜儀測定、以面積百分?jǐn)?shù)表示，分析條件：Hypersil BDS C8柱（4.6mm×250mm），柱溫40℃；流動相為50%乙腈和50%磷酸水溶液(0.017 mol·L-1)，流速1.0 ml·min-1；檢測波長230 nm。

1.2 AB型單體（HABA）合成設(shè)計(jì)與試驗(yàn)過程

采用ANR·HCl直接與HTA先原位合成前體2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA），再還原的合成設(shè)計(jì)[式(5)]，進(jìn)行AB型單體新物質(zhì)HABA的合成技術(shù)研究。

其中HNBA的原位合成為創(chuàng)新合成HABA的關(guān)鍵技術(shù)。

1.2.1 前體HNBA的合成 向四口玻璃反應(yīng)器中依次加入5.50 g HTA（0.030 mol），80 ml二乙二醇二甲醚和2滴DMF，攪拌均勻后加入3.6 g SOCl2（0.0303 mol），加熱至75～80℃酰氯化反應(yīng)1 h以上，待反應(yīng)液澄清透明后冷卻至50℃，攪拌下加入6.20 gANR·HCl（0.030 mol），然后升溫到105℃縮合反應(yīng)2 h、加入9.9 g含85% P2O5的多聚磷酸（PPA），再升溫至回流環(huán)合脫水反應(yīng)3 h，冷卻至室溫、過濾、洗滌得黃褐色濕粗品。

濕粗品用稀堿溶解、活性炭脫色除雜，濾液加酸析出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到6.57 g土黃色粉末結(jié)晶，純度96.81%、總收率69.25%。經(jīng)IR與質(zhì)譜分析確定為2-羥基-4-(5-硝基- 6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA）；其核磁共振譜1H NMR (DMSO)H：8.10（s, 1H），7.87（d, 1H），7.43～7.46（m, 2H），6.89（s, 1H）和13C NMR (DMSO)C：170, 166, 160, 157, 154, 136, 130, 127, 120, 119, 117, 116, 113, 104呈現(xiàn)的4條H譜線與積分值和14條C譜線，均與式（5）中HNBA的分子結(jié)構(gòu)完全一致。

1.2.2 單體HABA的合成 將1.04 g K2CO3（0.0075 mol）用80 ml水溶解后加到250 ml高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入40 ml乙醇，4.75 g HNBA（0.015 mol，純度96.81%）和0.3 g Pd/C（10%）催化劑，密閉高壓釜依次用氮?dú)鈿錃庵脫Q后，攪拌下升溫至60℃，在0.3～0.4 MPa的氫壓下催化加氫反應(yīng)3 h，濾除催化劑的濾液再經(jīng)活性炭脫色除炭后，冷卻至室溫用硫酸調(diào)至pH 6.5析出固體，過濾、洗滌、真空干燥得到黃色結(jié)晶產(chǎn)物3.62 g，純度98.32%、收率84.31%。經(jīng)IR與質(zhì)譜的剖析后定性為AB型單體新物質(zhì)：2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）；其核磁共振譜1H NMR (DMSO)H：7.80（d, 1H），7.23～7.26（m, 2H），6.53（s, 1H），6.47（s, 1H）和13C NMR (DMSO)C：171, 167, 162, 152, 134, 130, 122, 119, 117, 116, 109, 103, 98, 86呈現(xiàn)的4條H譜線與積分值和14條C譜線，均與HABA結(jié)構(gòu)相吻合。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)表征

2.1.1 前體HNBA分析與表征

（1）FT-IR表征 前體的紅外光譜測定結(jié)果及其吸收峰的歸屬剖析，分別見圖1和表1。

表1 HNBA紅外吸收峰的歸屬分析

Table 1 FT-IR data and analysis of HNBA

結(jié)果表明：表1特征吸收峰的歸屬與式（5）中前體HNBA分子結(jié)構(gòu)相吻合。其中：2700～3200 cm-1范圍寬而散的吸收峰，主要由羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動的吸收頻率向低波數(shù)移動所致；而在1679 cm-1處出現(xiàn)羧基的CO伸縮振動吸收峰也是向低頻方向移動的結(jié)果。

（2）MS定性

在IR表征基礎(chǔ)上，對HNBA進(jìn)行質(zhì)譜分析的結(jié)果及其推斷的裂解過程分別見圖2和圖3。

基于圖2的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與圖3分子碎片吻合的程度，并綜合IR表征結(jié)果，進(jìn)一步準(zhǔn)確定性為前體：2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HNBA）。

2.1.2 單體HABA定性與表征

（1）MS定性 首先，對合成的單體HABA進(jìn)行質(zhì)譜定性分析，結(jié)果見圖4。

針對圖4的質(zhì)荷比/數(shù)據(jù)，均可找到HABA裂解對應(yīng)的分子碎片，其裂解過程可用圖5表示。

可見，圖4的相對豐度較高的主要數(shù)據(jù)完全符合圖5單體HABA的裂解過程，且圖4表示的每個(gè)主要/處均有增加質(zhì)荷比1、2和3的小峰出現(xiàn)，其來源于負(fù)離子或N原子上加上1、2個(gè)質(zhì)子所呈現(xiàn)，并一一對應(yīng)。據(jù)此準(zhǔn)確定性為AB型單體2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并唑-2-基)苯甲酸（HABA）。

（2）FT-IR表征

對經(jīng)質(zhì)譜確定的HABA產(chǎn)物，再進(jìn)行的紅外分析見圖6。

其主要吸收峰的歸屬及其表征為：3385.5、3308.8 cm-1NH2基N—H鍵的對稱和非對稱兩種伸縮振動，已展現(xiàn)出氨基的吸收；2700～3200 cm-1為羧酸中羰基和羥基形成氫鍵以及二分子締合物氫鍵所致的寬峰，來源于圖7中HABA-a和HABA-b兩種形式及其締合物中的氫鍵；1630.7 cm-1為羧酸中羰基的吸收峰。除羧基與鄰位羥基形成氫鍵的大部分以二聚體形式存在[16]（圖7中HABA-a形成的二聚體）而向低波數(shù)移動的影響外，疊加羧基中羰基氧與氨基氫形成氫鍵[17]的二分子HABA-b生成物的雙重作用，使吸收頻率大幅度向低波數(shù)移動所致。

可見，紅外表征結(jié)果不僅表明與式（5）單體HABA的分子結(jié)構(gòu)完全一致外，還說明存在兩種氫鍵組合以及相應(yīng)的二分子氫鍵締合等形式，從而反證了AB型單體HABA定性的準(zhǔn)確性。

2.2 AB型新單體HABA的制備技術(shù)

鑒于AB型單體HABA是一種首次提出的新物質(zhì)，至今未見CAS的登記號及其研究報(bào)道，其合成采用式（5）的路線，即將合成HABA的反應(yīng)簡化為HTA的酰氯化、與ANR·HCl縮合以及環(huán)合脫水三步反應(yīng)一鍋法原位合成前體HNBA，和HNBA還原成新單體的兩個(gè)階段，進(jìn)行HABA合成新技術(shù)的研發(fā)。

表2 一鍋法合成HNBA 的工藝及條件試驗(yàn)

Table 2 Process and conditions of one-pot synthesis of HNBA

① Carbonylchloride time is until the reaction liquid clear and transparent; ② The yield from ANR·HCl;

③ The molar ratio of 3.6 g SOCl2 and 5.50 g HTA with 6.20 g ANR·HCl is 1:1:1; the molar ratio of 5.00 g HTA with 5.67 g ANR·HCl is 1:1.

（1）影響因素的初步分析

以試驗(yàn)1和2在酰氯化試劑與羥基對苯二甲酸和4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比（SOCl2:HTA:ANR·HCl）為1.0:1.0:1.0條件下，制得純度97%、收率63%以上的HNBA為佳，但呈現(xiàn)HNBA收率隨PPA:ANR·HCl用量增加而下降趨勢；這主要是縮環(huán)合后形成的HNBA在較高濃度PPA的DGM溶劑中會發(fā)生開環(huán)呈現(xiàn)可逆反應(yīng)所致[式（6）]；SOCl2:HTA摩爾比是影響HNBA合成選擇性的主要因素，摩爾比大于1.00，HNBA的收率與純度均下降（見試驗(yàn)3～5）?？梢姡诲伔ê铣蒆NBA的工藝條件以選擇試驗(yàn)1的SOCl2:HTA:ANR·HCl為等摩爾比、PPA:ANR·HCl為1.6的質(zhì)量比為較佳，獲得純度96.81%、收率69.25%的前體HNBA。

（2）高選擇性的結(jié)果分析

依據(jù)試驗(yàn)3和4的HTA:ANR·HCl摩爾比為1.0:1.0，HNBA的收率和純度均隨SOCl2:HTA摩爾比的增加而下降之事實(shí)，分析HTA除4-位羧基先被選擇氯化生成HTC外，1-位羧基也將部分被氯化生成羥基對苯二甲酰氯（HTDC），進(jìn)而與2分子ANR·HCl縮合成中間物HTA-diamide，再在PPA作用下形成副產(chǎn)物HTA-dioxazole所致，見式（7）

然而從試驗(yàn)2、3、4中又發(fā)現(xiàn)，即使SOCl2:HTA摩爾比增加到1.96，其收率和純度并非成倍下降，對比試驗(yàn)2和4其HNBA的折百收率（收率×純度）僅下降23.6%；即使HTDC生成其仍有較好的H-amide（見弧虛箭頭部分）和HNBA的選擇性。其理論詳見2.3節(jié)中的分析。

(8)

表3 還原方法及結(jié)果比較

Table 3 Comparison of reduction methods and results

① Reduction substrate is the HNBAK formed by HNBA with equivalent K2CO3in H2O;②Same feeding amount with 1.2.2HABA synthesis.

表3數(shù)據(jù)顯示：以催化加氫還原法制備HABA為優(yōu)選，試驗(yàn)1和2產(chǎn)物的收率和純度分別達(dá)到80%和98%以上，反應(yīng)溫度影響不顯著，40～60℃下加氫均可。雖然連二亞硫酸鈉還原法，低溫10℃還原時(shí)HABA的收率和純度尚可（見試驗(yàn)4），但保險(xiǎn)粉用量大、價(jià)格高且呈現(xiàn)溫度的顯著影響，試驗(yàn)3的60℃反應(yīng)效果較差是保險(xiǎn)粉在水溶液中進(jìn)行還原的同時(shí)本身Na2S2O4極易分解所致；然而水合肼還原法即使在取水合肼理論用量的3倍，試驗(yàn)5的收率和純度也屬表3中的最低；它們均因還原劑費(fèi)用高而放棄。

可見，以采用水作溶劑，先將HNBA用等物質(zhì)的量堿作用形成HNBA鉀鹽溶解于水后，在5%Pd/C存在下進(jìn)行常溫低壓（0.3 MPa）液相催化加氫，還原畢濾除催化劑后用鹽酸酸析的新技術(shù)，可成功制得純度大于98%、收率近80%以上的AB型單體HABA?？扇〈訢MF作溶劑如酯式AB型PBO單體MAB和酸式AB型PBO單體ABA的合成技術(shù)[19-20]，具有在降低費(fèi)用的同時(shí)減少了有機(jī)污染，以及單體HABA中不含DMF阻聚雜質(zhì)等特色。

2.3 AB型單體HABA制備的關(guān)鍵技術(shù)及工藝與理論分析

HABA制備的關(guān)鍵技術(shù)是：羥基對苯二甲酸（HTA）取代3-羥基-4-甲氧羰基苯甲酸（MHT）[21]直接與ANR·HCl進(jìn)行一鍋法高選擇性制備前體HNBA的新工藝[式（5）]。首先，其高選擇性制備來源于：HTA中羥基位置不對稱所產(chǎn)生不同的供電子效應(yīng)、以及鄰位羥基與羧基形成氫鍵，加上兩分子HTA締合產(chǎn)生的氫鍵與位阻效應(yīng)等多重加強(qiáng)作用，使HTA中的兩個(gè)羧基呈現(xiàn)不同的反應(yīng)活性所致。其中：

（1）HTA二聚體分子[5]間氫鍵的影響及其位阻效應(yīng)，均一致使酰氯化首先發(fā)生在4-位的羧基上

（2）HTA由于2-位羥基的強(qiáng)供電子效應(yīng)，使1-位羧基中的羰基正電性大大削弱，而對4-位羰基的正電性影響甚少，基于縮合是羧基中的羰基正離子進(jìn)攻氨基氮的孤對電子形成酰胺的反應(yīng)原理，必然呈現(xiàn)4-位羰基優(yōu)先縮合反應(yīng)的結(jié)果；即使HTA為單個(gè)分子，1-位羧基也被酰氯化生成二酰氯化物（HTDC）[式（10）]，2-位羥基電子效應(yīng)的結(jié)果，仍然是HTDC中的4-位酰氯基團(tuán)先縮合。這與2.2.1節(jié)合成HNBA中SOCl2:HTA摩爾比從1.00提高到1.96，HNBA折百收率僅下降23.6%相吻合。