程亮，徐麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

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低溫條件下納米腐殖酸-尿素配合物的制備及表征

程亮，徐麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

為確定納米腐殖酸-尿素配合物形成工藝參數(shù)和物化性質(zhì)，以納米腐殖酸和尿素為原料，通過絡合反應制備了70～90 nm腐殖酸-尿素配合物，用響應面法優(yōu)化制備納米腐殖酸-尿素配合物最佳工藝參數(shù)為：反應溫度47.6℃，反應時間1.81 h，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度50.0%（質(zhì)量），固液體摩爾比9∶1，絡合劑濃度0.14 mol·L-1，尿素用量200 mg，產(chǎn)率預測值91.2%，此條件下進行3組獨立實驗，產(chǎn)物產(chǎn)率為90.6%±0.9%，與模型的預測值吻合。擬合出響應值和影響因子間的二次關聯(lián)方程模型。并用X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析儀（TG）、掃描電鏡（SEM）與吸附-脫附比表面儀（BET）等物理手段對產(chǎn)物晶型、組分、形貌大小及比表面積等進行表征。結(jié)果表明：配合物晶型完整純度高，粒度大小均勻且分散性良好，粒徑為70～90 nm，比表面積189.85 m2·g-1，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1，具有較高熱穩(wěn)定性。

納米腐殖酸-尿素配合物；響應面法；制備；優(yōu)化；模型

引 言

納米腐殖酸是隨著納米材料技術(shù)發(fā)展而誕生的一種新型精細有機材料，粒徑介于1～100 nm，具有無毒、抗菌、兼容性高、提升肥效、對重金屬離子有較強螯合和絡合等多功能特性[1-3]。尿素是一種酰胺化合物，其氮含量高、需求量大和使用范圍廣，但受土壤中脲酶影響易氨化，分解出的氨大部分揮發(fā)損失及產(chǎn)生污染；同時其吸濕且結(jié)塊性強、有水解作用等，導致氮素利用率低于30%[4-7]。眾多有機物和無機物可與尿素形成配合物，如過氧化氫和尿素反應得到過氧化尿素，腐殖酸和尿素反應形成腐脲，其可適用農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等領域；Ko等[8-11]采用丙酮、甲醇等作溶劑，在130～150℃高溫下制備腐殖酸-脲配合物，成紹鑫等[12]研究了腐殖酸-脲配合物的制備工藝；其在抑制尿素分解、提高氮素利用率及調(diào)節(jié)植物生理功能等方面發(fā)揮積極作用。響應面法[13-14]（response surface methodology，RSM）是一種有效優(yōu)化工藝參數(shù)的方法，可用于確定各影響因素及其交互作用在工藝過程中對考察目標(響應值)的影響，精準表述因子和響應值間的關系。為避免高溫下能耗大、對反應設備要求高、尿素高溫分解及縮二脲的生成等不足，本文在低溫下（40～60℃），用水作溶劑將納米腐殖酸與尿素在活化劑和絡合劑作用下成功制備了一種新型納米級配合物，目前其制備工藝鮮見報道；在前期單因素實驗基礎上采用響應面法對納米腐殖酸-尿素配合物制備工藝參數(shù)進行優(yōu)化，并運用X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析（TG）、掃描電鏡（SEM）及比表面積分析儀（BET）等物理手段對納米配合物的物質(zhì)種類及晶型、組分、熱穩(wěn)定性、形貌及比表面積等進行表征，為納米腐殖酸-尿素配合物放大實驗及富含納米腐殖酸-尿素配合物復混肥的規(guī)模生產(chǎn)提供有益數(shù)據(jù)和理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：尿素（CO(NH2)2），分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供；納米腐殖酸，實驗室自制，粒徑60～70 nm，純度＞98.1%（由高效液相色譜法分析，即HPLC）；十二烷基硫酸鈉（SDS）、無水乙醇，分析純，均由國藥集團化學試劑有限公司提供；絡合劑：Z17、Z12均為實驗室自制。實驗所用水為去離子高純水，實驗室自制。

儀器：501BS恒溫水浴，嶺科儀器設備有限公司提供；YL9100型高效液相色譜儀；濟南上地電子科技有限公司提供；XL-21型微波干燥箱，廣州市凱棱微波設備有限公司提供，儀器誤差±0.01℃；DZF-O型真空干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械廠提供；BS224S型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PL-5型機械攪拌器，海聯(lián)機械設備有限公司提供。

1.2 納米腐殖酸-尿素配合物制備方法

稱取一定量的納米腐殖酸和溶劑水置于500 ml的反應器中，加入一定濃度的活化劑十二烷基硫酸鈉，于50 ℃下攪拌一定時間，過濾取濾渣放于500 ml反應器后，為防止氮元素脫落，加入自制一定濃度的絡合劑和一定量尿素，置反應器于55℃恒溫水浴中，高速攪拌2.0 h 后靜置15 min，放于離心機中在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心20 min，下層沉淀用10 ml無水乙醇洗滌，所得沉淀物于70℃真空干燥箱中24 h，使得其中水分干燥完，干燥后即得納米腐殖酸-尿素配合物；用式(1)計算納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率（以尿素為基準）

1.3 表征分析方法

使用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀，條件為0.15406 nm，掃描速率5 (°)·min-1，掃描范圍（2）5°～50°；采用美國熱電尼高力公司Thermo Nicolet IR200型紅外光譜儀測定產(chǎn)物的物質(zhì)組分；采用德國NETZSCH-Gerate ball公司生產(chǎn)的STA449C型差熱分析儀（TG）表征產(chǎn)物質(zhì)量和熱量的變化；采用德國布魯克公司2360V5.00型比表面積測試儀（BET）對納米腐殖酸-尿素配合物進行表征；使用日本電子公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物形貌特征；使用DDS-11A型數(shù)顯電導率儀測定納米腐殖酸-尿素配合物的電導率。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方法的影響

為研究不同的干燥方式對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率的影響，分別對產(chǎn)物采用3種干燥方式，即真空干燥、微波干燥、烘箱干燥；采用式(1)計算不同干燥方法對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同干燥方式下納米腐殖酸-尿素配合物的電導率、比表面積和產(chǎn)率

從表1可知，真空干燥的納米腐殖酸-尿素配合物，其電導率、比表面積和產(chǎn)率均優(yōu)于微波干燥和烘箱干燥，其中烘箱干燥的產(chǎn)率最低。這歸因于微波干燥不需熱傳導，且加熱速度非?？?，易使納米腐殖酸-尿素配合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)松疏、膨化，活性化學官能團破壞，致使產(chǎn)物電導率增加及比表面積下降。真空干燥因處于負壓狀態(tài)下，使得產(chǎn)物在干燥過程中能保持原有的特性和減少品質(zhì)損失。

2.2 工藝參數(shù)相互作用的影響

在前期單因素實驗結(jié)果基礎上，根據(jù)響應面分析法，以反應溫度、反應時間、活化劑十二烷基硫酸鈉濃度、固液摩爾比、絡合劑濃度和尿素用量6個因素作自變量，分別以1、2、3、4、5和6表示。納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率（）為目標函數(shù)，采用Design Expert 8.0.5b 軟件進行響應面設計，研究以上6個因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，以確定較佳工藝參數(shù)。3水平6因素響應面設計見表2。

表2 3水平6因素響應面設計

2.2.1 響應面優(yōu)化模型建立及方差分析

按照3水平6因素響應面設計，稱取一定量的納米腐殖酸和溶劑水置于500 ml的反應器中，加入一定濃度的活化劑十二烷基硫酸鈉，于50℃、2000 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌一定時間，過濾取濾渣放于500 ml反應器后，加入自制一定濃度的絡合劑和一定量尿素，置反應器于55℃的恒溫水浴，按照響應面設定的反應時間、溫度，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度、尿素用量及絡合劑濃度進行絡合反應，用式(1)計算納米腐殖酸-尿素配合物的產(chǎn)率，計算結(jié)果見表3。

表3 3水平6因素響應面實驗數(shù)據(jù)

3水平6因素響應面設計共54個實驗點，其中48組析因點，6組零點。每組實驗進行3次平行實驗，取其平均值，得到的54組實驗數(shù)據(jù)。由二次多項式(2)，用統(tǒng)計分析軟件“Design Expert”（Version 8.0.5b, Stat-Ease Inc.）對實驗結(jié)果回歸擬合分析。

式中，表示響應值產(chǎn)物產(chǎn)率，β0、ββ和β為二階多項式系數(shù)，x、x表示未編碼的獨立變量?；貧w擬合得二次多項式模型見式(3)，表示產(chǎn)物產(chǎn)率（）和反應因素（1、2、3、4、5、6）間的關系。

(3)

通過方差分析（ANOVA），二次多項式模型的值為243.20，表明該模型具有統(tǒng)計顯著性。實驗過程中，6個影響因素值均＜0.05，說明6個因素對反應影響顯著。同時模型中交互項（1*2,1*5,2*3,2*4,2*5,3*4,4*5,5*6）及二次項（1*1,2*2,4*4,5*5）“Prob＞”值均＜0.05，表明均可在模型中看作是顯著變量。模型失擬項值為0.36，表明模型擬合度較好，失擬項不顯著。模型決定系數(shù)20.9961，表明二次多項式模型方程的擬合效果較好。方差分析結(jié)果見表4。

表4 二階多項式模型方差分析

2.2.2 工藝條件對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響作用分析

通過方差分析可知，反應溫度與反應時間、反應溫度與絡合劑濃度、反應時間與十二烷基硫酸鈉、反應時間與固液摩爾比、反應時間與絡合劑濃度、十二烷基硫酸鈉與固液摩爾比、固液摩爾比與絡合劑濃度、絡合劑濃度與尿素用量之間對產(chǎn)物產(chǎn)率存在較顯著的交互作用。采用響應曲面法研究反應因素的交互作用結(jié)果如圖1～圖8所示。

圖1 反應溫度和反應時間對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

圖2 反應溫度和絡合劑濃度對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

圖3 反應時間和活化劑十二烷基硫酸鈉濃度對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

圖4 反應時間和固液摩爾比對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

圖5 反應時間和絡合劑濃度對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

圖6 活化劑十二烷基硫酸鈉濃度和固液摩爾比對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖 Fig.6 Response surface and contour plots of concentration of sodium dodecyl sulfate and solid liquid molar ratio effects on yield of nanoscale humic acid-urea complex temperature 45.0℃, reaction time 1.60 h, concentration of complexing agent 0.18 mol·L-1, and dosage of urea 150 mg, pH7.8

圖7 固液摩爾比和絡合劑濃度對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

圖8 絡合劑濃度和尿素用量對納米腐殖酸-尿素配合物產(chǎn)率交互影響的響應曲面及等高線圖

由圖1可知，該反應條件下隨著反應溫度和反應時間增加，產(chǎn)物產(chǎn)率從63.6%增加到82.4%。當反應溫度達到48.8℃，反應時間1.98 h后，繼續(xù)增加溫度和反應時間，產(chǎn)物產(chǎn)率呈輕微下降趨勢。這是因為十二烷基硫酸鈉于適宜溫度下具有較高催化活性，反應溫度超過一定溫度則會導致十二烷基硫酸鈉部分失活。

從圖2可看出，升高反應溫度和降低絡合劑濃度都有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。提高反應溫度能起到增加絡合劑溶解度和提高活化劑十二烷基硫酸鈉活性的雙重作用。

由圖3可看出，反應溫度45.0℃，固液摩爾比7:1，絡合劑濃度0.18 mol·L-1，尿素用量150 mg，pH7.8條件下，反應時間較短時（以1.0 h為例），反應未平衡，增加活化劑十二烷基硫酸鈉濃度能明顯加快反應速率，從而獲得較大產(chǎn)物產(chǎn)率；而反應時間較長時（以2.2 h為例），反應達到平衡狀態(tài)，十二烷基硫酸鈉濃度的變化對產(chǎn)物產(chǎn)率影響較小。這說明十二烷基硫酸鈉作為反應的活化劑，增加其濃度可增大反應速率，但不影響反應平衡時產(chǎn)物 產(chǎn)率。

由圖4可知，該反應條件下，固液摩爾比較大（9:1），反應時間較長（2.2 h）時，產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。因為該反應為可逆反應，增加固液摩爾比相當于增加反應物納米腐殖酸濃度，有利于提高另一種反應物尿素的轉(zhuǎn)化率，即提高反應產(chǎn)物收率。

從圖5可看出，此反應條件下，反應時間一定時，增大絡合劑濃度，產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。因該反應為可逆反應，當體系中產(chǎn)物納米腐殖酸-尿素配合物濃度增大時，產(chǎn)物水解反應速率加快，當絡合反應速率等于產(chǎn)物水解反應速率時反應達到平衡，因絡合劑在反應體系中溶解度小，增大其濃度，并不能有效地提高正反應的反應速率，相反造成后續(xù)分離困難，降低反應產(chǎn)物的產(chǎn)率。

由圖6可知，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度及固液摩爾比較大時，產(chǎn)物產(chǎn)率較高。這是因活化劑十二烷基硫酸鈉濃度較大時，可有效地促進反應速率；加大固液摩爾比，相當于增加反應物納米腐殖酸濃度，有利于加快絡合反應的速率，同時促進反應平衡向正反應方向移動。

從圖7可看出，在此條件下，絡合劑濃度較低，固液摩爾比較大時，反應產(chǎn)率較高。當絡合劑濃度較高時（以0.22 mol·L-1為例），反應產(chǎn)率隨著固液摩爾比的增加先增大后減小。這是由于較高的絡合劑濃度和較大的固液摩爾比造成體系黏度增大，體系傳質(zhì)阻力增大，從而導致反應速率和產(chǎn)物產(chǎn)率降低。

從圖8可知，增加尿素添加量，同時減小絡合劑濃度有利于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。在反應過程中，尿素和納米腐殖酸發(fā)生絡合反應生成產(chǎn)物納米腐殖酸-尿素配合物和副產(chǎn)物水。此時絡合劑可作吸水劑，有效地去除反應體系中多余的水，促進正反應的 進行。

2.2.3 響應面優(yōu)化結(jié)果及模型驗證

根據(jù)得到的二次多項式模型和響應曲面，較高產(chǎn)物產(chǎn)率的預測值為91.2%，較優(yōu)的反應條件為：反應溫度47.6℃，反應時間1.80 h，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度50.0%（質(zhì)量），固液摩爾比9:1，絡合劑濃度0.14mol·L-1，尿素用量200 mg。此條件下進行3組獨立實驗，得到產(chǎn)物產(chǎn)率為90.6%±0.9%，與模型的預測值吻合。說明所得二次多項式回歸模型具有較好的可靠性和準確性。同時通過方差分析，6個影響因素對納米腐殖酸配合物產(chǎn)率的主效關系為：固液摩爾比＞絡合劑濃度＞活化劑十二烷基硫酸鈉濃度＞反應溫度＞尿素用量＞反應時間。

2.3 納米腐殖酸-尿素配合物的表征

2.3.1 紅外光譜分析（FTIR）

圖9 是通過絡合反應制備的納米腐殖酸-尿素配合物和摩爾比為1:1的納米腐殖酸和尿素混合物紅外光譜圖。

圖9 納米腐殖酸-尿素配合物與二者混合物紅外光譜圖

由圖9 可看出，納米腐殖酸-尿素配合物與兩者混合物紅外譜圖發(fā)生位移，這是因二者間的配位絡合作用，致使納米腐殖酸中羧基、酚羥基等陰離子和尿素中酰胺基中N的不成對電子組成配位 體[12,15]；也可能納米腐殖酸中COO-誘導作用導致尿素中NH2變成，發(fā)生離子化反應，故納米腐殖酸-尿素配合物在3463、1643、1384 cm-1處的共價鍵紅外光譜峰出現(xiàn)位移。

2.3.2 X射線衍射分析（XRD）

納米腐殖酸-尿素配合物和摩爾比1:1納米腐殖酸與尿素混合物XRD譜圖如圖10所示，測試采用連續(xù)性掃描。

圖 10 納米腐殖酸-尿素配合物及納米腐殖酸與尿素混合物XRD譜圖

比較圖10中(a)、(b)可知，納米腐殖酸-尿素配合物衍射峰與二者混合物的衍射峰（19.8°、25.1°、32.7°、38.8°、42.3°）是基本一致的，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)強度大的衍射峰，表明制備的產(chǎn)物晶型較好且規(guī)整，純度較高。同時通過Scherrer[16-18]公式計算所得產(chǎn)物尺寸為78.6 nm，這印證了產(chǎn)物掃描電鏡的結(jié)果。

2.3.3 熱重分析（TG）

圖11和圖12分別是納米腐殖酸配合物與摩爾比1:1的納米腐殖酸和尿素混合物的熱重分析圖譜。

圖11 納米腐殖酸與尿素摩爾比1:1混合物熱重分析圖

圖12 納米腐殖酸-尿素配合物熱重分析圖

從圖11可看出，納米腐殖酸與尿素的混合物在溫度低于132.9℃時，其沒有失重現(xiàn)象，熱解過程中于140℃有一個明顯的吸熱峰，發(fā)生明顯失重現(xiàn)象發(fā)生在溫度高于132.9℃后，此失重現(xiàn)象歸因于納米腐殖酸和尿素間所形成的配位鍵出現(xiàn)斷裂及尿素的熱分解，兩者混合物320～350℃時分解完全；由圖12可知，納米腐殖酸-尿素配合物開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象的溫度要比其混合物失重現(xiàn)象溫度高（從132.90℃升高到201.69℃），熱分解于201.3℃出現(xiàn)吸熱峰，且溫度達到450℃熱解完全。據(jù)文獻[4,19]可知，尿素熱分解溫度132.79℃，表明納米腐殖酸-尿素配合物熱穩(wěn)定性較高（201.69℃前不分解）。

2.3.4 掃描電鏡分析（SEM）

用掃描電鏡對所制備的納米腐殖酸-尿素配合物的形貌和大小進行分析如圖13所示。

圖13 納米腐殖酸-尿素配合物結(jié)晶圖片

由納米腐殖酸-尿素配合物的SEM圖可知，產(chǎn)物呈球形狀，粒度大小分散均勻，其粒徑介于70～90 nm。

2.3.5 比表面積（BET）表征

采用全自動氮吸附-脫附比表面積儀（BET）對納米腐殖酸-尿素配合物表征，圖14是最優(yōu)條件制備產(chǎn)物的吸脫附曲線及孔徑分布。由測試結(jié)果知，納米腐殖酸-尿素配合物的比表面積189.85 m2·g-1，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1。

圖14 納米腐殖酸-尿素配合物的吸附-脫附曲線及孔徑分布

3 結(jié) 論

（1）通過響應面分析法實驗結(jié)果得出，制備納米腐殖酸-尿素配合物最優(yōu)工藝參數(shù)為：反應溫度47.6℃，反應時間1.77 h，活化劑十二烷基硫酸鈉濃度50.0%（質(zhì)量），固液摩爾比9:1，絡合劑濃度0.14 mol·L-1，尿素用量200 mg，產(chǎn)物產(chǎn)率預測值為91.2%。此條件下進行3組獨立實驗，得到產(chǎn)物產(chǎn)率為90.6%±0.9%，與模型的預測值吻合。6個影響因素對納米腐殖酸配合物產(chǎn)率的主效關系為：固液摩爾比＞絡合劑濃度＞活化劑十二烷基硫酸鈉濃度＞反應溫度＞尿素用量＞反應時間。

（2）由實驗數(shù)據(jù)擬合的響應值與因子之間的六元二次回歸方程模型為

（3）不同的干燥方式對納米腐殖酸-尿素配合物電導率、比表面積及收率有一定影響，實驗發(fā)現(xiàn)真空干燥為最佳，其次為微波干燥，最后為烘箱干燥方式。

（4）納米腐殖酸-尿素配合物的晶型完整且純度高，分散性較好，粒度為70～90 nm，比表面積189.85 m2·g-1，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3·g-1，熱穩(wěn)定性好。

References

[1] Cheng Liang (程亮), Zhang Baolin (張保林), Hou Cuihong (侯翠紅),Chen Keke (陳可可),Wang Jie (王杰), Shi Yalong (史亞龍). Preparation and characterization of nanoscale humic acid under high shearing condition [J].(化工學報), 2012, 63 (8): 2648-2654.

[2] Cheng Liang (程亮), Zhang Baolin (張保林), Xu Li (徐麗), Hou Cuihong (侯翠紅), Liu Guoji (劉國際). Thermal decomposition kinetics of humic acid [J].(化工學報), 2014, 65 (9):3470-3478.

[3] Cheng Liang (程亮), Xu Li (徐麗), Liu Wei (劉偉), Zhang Baolin (張保林), Liu Guoji (劉國際). Efficient removal of phenol wastewater using nanoscale humic acid adsorbent in ultrasound aided [J].() (化學工程), 2014, 42 (9): 6-12.

[4] Cao Jilin (曹吉林), Liu Xiuwu (劉秀伍), Xue Lijing (薛麗靜),. Phase equilibrium of the ternary NH4Cl-CO (NH2)2-H2O system at 25℃ and 35℃ [J].....(高?；瘜W工程學報), 2007, 21 (5): 864-868.

[5] Hong Yu (洪瑜), Liu Jinxia (劉錦霞), Liu Yue (劉越), Zhao Tiancheng (趙天成), Liu Ruliang (劉汝亮), Chen Chen (陳晨). Effect of different dicyandiamide rates on rice soil nitrogen leaching loss [J].(水土保持學報), 2015, 29 (1): 116-120.

[6] Zhao Jun (趙軍), Dou Yuqing (竇玉青), Song Fupeng (宋付朋), Chen Gang (陳剛), Li Ni (李妮), Li Jiuwu (李久五). Effect of combined application of biological organic fertilizer and inorganic compound fertilizer on the tobacco profit and nitrogen use efficiency [J].(植物營養(yǎng)與肥料學報), 2014, 20 (3): 613-619.

[7] Gao Decai (高德才), Zhang Lei (張蕾), Liu Qiang (劉強), Rong Xiangmin (榮湘民), Zhang Yuping (張玉平), Tian Chang (田昌). Application of biochar in dryland soil decreasing loss of nitrogen and improving nitrogen using rate [J].(農(nóng)業(yè)工程學報), 2014, 30 (6): 54-61.

[8] Hu Xialin, Chen Qiqing, Jiang Lei,. Combined effects of titanium dioxide and humic acid on the bioaccumulation of cadmium in Zebrafish [J]., 2011, 159:1151-1158.

[9] Li Na, Zhang Xiaoling, Chen Shutang,.Synthesis and characterization of CdS nanoparticles in the presence of oleic acid as solvent and stabilizer [J]., 2011, 72:1195-1198.

[10] Wang Y, Gao B Y, Xu X M,. The effect of total hardness and ionic strength on the coagulation performance and kinetics of aluminum salts to remove humic acid [J]., 2011, 160: 150-156.

[11] Ko Ilwon, Davis Allen P, Kim Ju Yong,. Effect of contact order on the adsorption of inorganic arsenic species onto hematite in the presence of humic acid [J]., 2007, 141: 53-60.

[12] Cheng Shaoxin (成紹鑫), Wu Liping (武麗萍), Liu Yuqin (柳玉琴), Sun Shuhe (孫淑和), Wu Qihu (吳奇虎). Process development of humic acid and urea [J].(腐殖酸), 1994, (4): 29-32.

[13] Chen Yu (陳玉), Xu Ying (徐穎), Feng Yueyang (馮岳陽). Optimizing extraction process of heavy metals in fly ash using saponins by response surface methodology [J].(化工學報), 2014, 65 (2): 701-711.

[14] Jiang Shaojie (蔣紹階), Feng Xinrui (馮欣蕊), Li Xiaoen (李曉恩), Jiang Shilong (蔣世龍). Preparation of PAC-PDMDAAC hybrid flocculant by response surface methodology and its characterization [J].(化工學報), 2014, 65 (2): 731-736.

[15] Nelson A P, Farha O K, Mulfort K L, Hupp J T. Supercritical processing as a route to high internal surface areas and permanent microporosity in metal-organic framework materials [J]....., 2009, 131 (2): 458-460.

[16] Li Y W, Yang R T. Hydrogen storage in metal-organic and covalent-organic frameworks by spillover [J]., 2008, 54 (1): 269-279.

[17] Klimakow M, Klobes P, Thunemann A F, Rademann K, Emmerling F. Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks: a fast and facile approach toward quantitative yields and high specific surface areas [J]..., 2010, 22 (18): 5216-5221.

[18] Zeng Y P, Zhu X M, Yuan Y, Zhang X B, Ju S G. Molecular simulations for adsorption and separation of thiophene and benzene in Cu-BTC and IRMOF-1 metal-organic frameworks [J]...., 2012, 95 (19): 149-156.

[19] Cao Jilin (曹吉林), Bai Peng (白鵬), Wang Shichang (王世昌). Study on the phase equilibria of H3BO3-Na2SO4-NaCl-H2O system at 25℃ and 100℃ [J]..... (高?；瘜W工程學報), 1999, 13 (1): 1-4.

Preparation and characterization of nanoscale humic acid-urea complex under low temperature conditions

CHENG Liang, XU Li, HOU Cuihong, LUO Tingliang, ZHANG Baolin, LIU Guoji

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

The nanoscale humic acid-urea complexes of 70—90 nm were prepared using nanoscale humic acid and urea as raw materials through complex reaction in order to determine their production process conditions and physical and chemical properties. The optimal process conditions of preparation nanoscale humic acid-urea complexes using response surface methodology was as follows: reaction temperature 47.6℃, reaction time 1.80 h, sodium dodecyl sulfate (as activator) concentration 50.0% (mass), solid-liquid mole ratio 9:1, concentration of complexing agent 0.14 mol·L-1and urea dosage 200 mg. Three separate experiments were carried out in the above conditions with product yield of 90.6%±0.9%, which was agreed with the predicted yield of 91.2% by the model. The quadratic polynomial equation model of response and factor was established. The crystal form, component, morphology and specific surface area were characterized respectively by XRD, FTIR, TG, SEM, BET and so on. The results showed that the complex had perfect crystal form, high purity, uniform granularity and good dispersibility with particle size of 70—90 nm, specific surface area 189.85 m2·g-1, mean pore size 10.2 nm and pore volume 0.86 cm3·g-1, and also higher heat stability.

nanoscale humic acid-urea complexes; response surface methodology; preparation; optimization; model

10.11949/j.issn.0438-1157.20150246

TQ 536.9；TQ 447.6

“十二五”國家科技計劃課題( 2011BAD11B05)；河南省科技廳基礎與前沿項目（2011A530008）；鄭州大學優(yōu)秀博士論文培育基金項目（201311）。

2015-02-26.

Prof. LIU Guoji, guojiliu@zzu.edu.cn

supported by the “Twelve Five-Year” Plan of National Science and Technology Project (2011BAD11B05), the Science and Technology Hall of Henan Province Foundation and Frontier Project (2011A530008) and the Outstanding Doctoral Dissertation Cultivation Fund of Zhengzhou University (201311).

A

0438—1157（2015）07—2725—12

2015-02-26收到初稿，2015-04-02收到修改稿。

聯(lián)系人：劉國際。第一作者：程亮（1986—），男，博士研究生。