趙海謙，高繼慧，周偉，王忠華，吳少華

?

抗壞血酸對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進(jìn)作用

趙海謙1,2，高繼慧1，周偉1，王忠華2，吳少華1

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

采用實(shí)驗(yàn)方法研究了低成本環(huán)境友好型添加劑抗壞血酸（AA）對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體及其對(duì)體系內(nèi)H2O2分解的影響，分析了AA對(duì)體系氧化NO能力及H2O2分解的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明：AA通過(guò)加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化而促進(jìn)Fe2+/H2O2體系對(duì)NO的氧化。[AA]0:[Fe2+]0對(duì)體系氧化NO的能力及H2O2的分解具有重要影響。綜合考慮NO氧化脫除量及H2O2消耗量，合理的[AA]0:[Fe2+]0為1/3～1/2。AA的分次添加方式可大幅度提升體系氧化NO氣體的能力。研究結(jié)果可望為發(fā)展基于H2O2為氧化劑的煙氣NO綠色氧化技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

Fe2+/H2O2體系；抗壞血酸；羥基自由基；氧化；一氧化氮

引 言

在LNB技術(shù)基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)脫硫裝置的硫氮協(xié)同脫除，是符合我國(guó)國(guó)情的經(jīng)濟(jì)深度脫氮方式。實(shí)現(xiàn)硫氮協(xié)同控制的主要瓶頸是煙氣中NO難以被脫硫劑吸收，將NO高效快速氧化為易被吸收的高價(jià)N化合物是實(shí)現(xiàn)煙氣硫氮協(xié)同脫除的關(guān)鍵。一些研究單位對(duì)KMnO4、NaClO2、NaClO等強(qiáng)氧化劑氧化NO進(jìn)行了研究[1-6]。然而這些強(qiáng)氧化劑氧化NO的同時(shí)會(huì)在溶液體系內(nèi)產(chǎn)生大量雜質(zhì)（如MnO2、、等），嚴(yán)重影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，且不利于產(chǎn)物的回收處理。H2O2氧化能力強(qiáng)，無(wú)其他雜質(zhì)產(chǎn)物生成，能很好地克服前述氧化劑的缺點(diǎn)，而被應(yīng)用到煙氣中NO的氧化[7-13]。H2O2對(duì)NO的氧化能力主要來(lái)自于其分解過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基[10,14]。Fe2+/H2O2體系是高級(jí)氧化技術(shù)最常用的提供強(qiáng)氧化性的方式。

Fe2+/H2O2體系反應(yīng)過(guò)程中不斷產(chǎn)生和，這兩種自由基均存在與NO的反應(yīng)。近年，出現(xiàn)了Fe2+/H2O2氧化煙氣中NO的研究[15-18]。Guo等[15]采用鼓泡反應(yīng)器研究了Fenton體系對(duì)NO的氧化作用。范春貞等[16]對(duì)類Fenton體系氧化NO機(jī)理及影響因素進(jìn)行了探究。Zhao等[17]研究了Fenton體系對(duì)NO及SO2的聯(lián)合脫除效果。研究普遍認(rèn)為H2O2及Fe2+初始濃度、溶液溫度、初始pH等參數(shù)對(duì)體系氧化NO的能力有重要影響。然而以上研究均未對(duì)H2O2利用率問(wèn)題進(jìn)行深入研究，而H2O2利用率低是Fe2+/H2O2體系面臨的主要問(wèn)題之一。作者針對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體的活性物質(zhì)開(kāi)展了研究，并確定了和是體系氧化NO氣體的活性物質(zhì)，但的氧化作用更顯著?？刂艸2O2向著生成的方向反應(yīng)，是提高系統(tǒng)氧化能力及提高H2O2利用率的關(guān)鍵。

(2)

(3)

Chen等[18]研究發(fā)現(xiàn)向Fe2+/H2O2體系添加NH2OH可以大大提高體系的氧化能力。原因是NH2OH大幅度加速了Fe3+向Fe2+的還原[式(5)與式(6)]，使體系內(nèi)Fe2+濃度增加，F(xiàn)e3+濃度減小，式(1)得到強(qiáng)化而生成更多。該方法證實(shí)Fe3+向Fe2+的快速轉(zhuǎn)化是控制H2O2定向生成的有效手段。然而，NH2OH價(jià)格較高，且本身具有一定毒性和腐蝕性，有必要探索一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的還原性添加劑，以提高Fe2+/H2O2體系的產(chǎn)率及H2O2利 用率。

(5)

抗壞血酸（AA）是一種常用的低成本環(huán)境友好型還原劑，同時(shí)也是高等靈長(zhǎng)類動(dòng)物的必需營(yíng)養(yǎng)素。在人體內(nèi)AA能使難以吸收的三價(jià)鐵還原為易于吸收的二價(jià)鐵，從而促進(jìn)鐵的吸收。在生物學(xué)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域AA亦具有廣泛的應(yīng)用。Stephen[19]通過(guò)向含有Cu2+及H2O2的體系內(nèi)添加AA的方法獲得，研究細(xì)胞壁對(duì)的敏感性。AA首先將Cu2+還原為Cu+[式(7)]，Cu+進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)生成[式(8)]。

(7)

李銀等[20]借助Fe3+/H2O2/AA體系提供，分析了對(duì)肌原纖維蛋白中敏感氨基酸的氧化效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中AA與Fe3+的初始濃度比為10。研究認(rèn)為AA可以將Fe3+還原為Fe2+，進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)生成。Fe2+/H2O2體系反應(yīng)過(guò)程中生成大量Fe3+，一方面會(huì)產(chǎn)生鐵泥絮凝，影響系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性；另一方面會(huì)降低Fe2+濃度及生成速率，影響系統(tǒng)的氧化能力。理論上，向Fe2+/H2O2體系內(nèi)添加AA可有效解決以上兩方面問(wèn)題。與NH2OH相比，AA具有價(jià)格低廉、無(wú)毒副作用等優(yōu)勢(shì)。然而，通過(guò)添加AA提高Fe2+/H2O2體系降解污染物能力方面鮮有報(bào)道。本文以NO的氧化為技術(shù)背景，考察了環(huán)境友好型添加劑AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化低濃度NO氣體的促進(jìn)作用，探究了AA對(duì)體系氧化能力及H2O2分解速率的影響，并對(duì)相關(guān)機(jī)制進(jìn)行了深入分析。本文研究結(jié)果可為開(kāi)發(fā)NO綠色氧化技術(shù)，提高H2O2高級(jí)氧化體系的氧化能力及H2O2利用率提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

過(guò)氧化氫（30%）、草酸鈦鉀、七水硫酸亞鐵、抗壞血酸（AA）均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 分析測(cè)試儀器

純水機(jī)，Master-s型，上海和泰；UV-Vis分光光度計(jì)，T6型，北京普析通用；滴定儀，ZDJ-5型，上海雷磁；增強(qiáng)型煙氣分析儀，VARIO PLUS型，德國(guó)MRU；磁力攪拌器，C-MAG HS7，德國(guó)IKA。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

所有NO氣體氧化實(shí)驗(yàn)均在氣液反應(yīng)分析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)（圖1）中進(jìn)行。系統(tǒng)由雙層玻璃反應(yīng)器、恒溫水浴、氣體成分分析儀、分光光度計(jì)、配氣系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)及氣體管路組成。

圖1　氣液反應(yīng)分析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

研究H2O2/AA溶液對(duì)NO氣體的氧化作用時(shí)，采用60℃去離子水配制濃度為300 mmol·L-1H2O2及10 mmol·L-1AA的混合溶液1000 ml。將配制好的溶液倒入雙層玻璃反應(yīng)器中，通過(guò)恒溫水浴維持溶液溫度60℃不變。反應(yīng)前，NO（N2作載氣）通過(guò)旁通管直接進(jìn)入煙氣分析儀，檢測(cè)NO濃度直至其保持不變，該濃度即為NO的初始濃度。然后將NO氣體切入反應(yīng)器管路，氣體以鼓泡方式進(jìn)入反應(yīng)器底部，開(kāi)始與該溶液體系反應(yīng)，末端通過(guò)煙氣分析儀記錄NO濃度變化。

進(jìn)行Fe2+/H2O2/AA體系對(duì)NO氣體的氧化作用實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用60℃去離子水配制濃度為306 mmol·L-1的H2O2溶液980 ml，緩慢滴加稀鹽酸（100 mmol·L-1）調(diào)節(jié)溶液pH4.0。將配制好的H2O2溶液倒入雙層玻璃反應(yīng)器中，并維持溶液溫度60℃不變。采用60℃去離子水配制一定濃度的FeSO4/AA混合溶液20 ml待用。記錄NO氣體初始濃度后，將NO氣體通入反應(yīng)器底部并持續(xù)吹掃一段時(shí)間，直至NO濃度保持不變。通過(guò)注射器將預(yù)先配制的FeSO4/AA混合溶液注入H2O2溶液中，開(kāi)始反應(yīng)。此時(shí)溶液體系總體積為1000 ml，H2O2濃度約為300 mmol·L-1。末端通過(guò)煙氣分析儀記錄NO濃度變化。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣體流量為1.5 L·min-1。為避免溶液中殘留O2影響測(cè)試結(jié)果，配液用去離子水均充分加熱一段時(shí)間，再進(jìn)行配液。溶液加入反應(yīng)器后，先經(jīng)過(guò)N2+NO充分吹掃，直至系統(tǒng)中檢測(cè)不到殘留O2氣體。H2O2濃度采用鈦鹽光度法進(jìn)行檢測(cè)[21-22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2/AA體系對(duì)NO的氧化吸收作用

為輔助說(shuō)明AA對(duì)Fe2+/H2O2體系Fe3+與Fe2+之間的轉(zhuǎn)化的影響是體系氧化NO能力提升的主要原因，本次研究首先進(jìn)行了未發(fā)生快速分解時(shí)，H2O2/AA體系直接氧化吸收NO的空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：H2O2溶液初始濃度為300 mmol·L-1，AA初始濃度為5 mmol·L-1，溶液溫度為60℃。圖2顯示的是H2O2/AA體系氧化吸收NO實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中很容易看到，當(dāng)NO氣體通入H2O2/AA溶液體系后濃度變化與通入去離子水時(shí)的濃度變化非常接近，因此，本實(shí)驗(yàn)條件下H2O2/AA體系直接氧化NO氣體的能力較弱，H2O2/AA溶液對(duì)NO的氧化吸收作用與去離子水的作用相當(dāng)。該結(jié)果表明，AA引起的Fe2+/H2O2體系對(duì)NO氣體氧化能力的變化一定與Fe2+有關(guān)。

圖2 H2O2/AA體系對(duì)NO的氧化吸收作用

2.2 AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進(jìn)作用

為考察AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進(jìn)作用，在此將Fe2+/H2O2體系及Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]05 mmol·L-1，溶液溫度為60℃。AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進(jìn)作用結(jié)果如圖3所示。

圖3　AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO的促進(jìn)作用

由圖3可知， Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體存在兩個(gè)階段：短暫的初始加速階段和緩慢的減速階段。在初始階段，NO濃度迅速降低，至30 s左右達(dá)到最低值，隨后進(jìn)入緩慢減速階段。當(dāng)體系內(nèi)添加AA后，F(xiàn)e2+/H2O2/AA體系氧化NO氣體同樣存在初始階段和緩慢減速階段兩個(gè)階段。在初始階段，NO濃度明顯低于Fe2+/H2O2體系，NO最低濃度較Fe2+/H2O2體系低得多。在減速階段，F(xiàn)e2+/H2O2/AA體系氧化NO時(shí)NO濃度上升趨勢(shì)也比Fe2+/H2O2體系明顯。反應(yīng)后期兩個(gè)體系氧化NO能力相當(dāng)?？傮w而言，添加AA后，體系對(duì)NO的氧化能力有所提升，尤其在反應(yīng)初期，AA的促進(jìn)效果非常明顯。

Fe2+/H2O2體系氧化NO屬于典型的氣液反應(yīng)過(guò)程。噴淋和鼓泡是該類反應(yīng)過(guò)程最常見(jiàn)的氣液接觸方式。在噴淋反應(yīng)器和鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，氣液接觸時(shí)間均較短（一般為幾秒）?？紤]現(xiàn)實(shí)情況，AA在初始階段的促進(jìn)作用尤為重要。由于AA在反應(yīng)初期對(duì)體系氧化NO的促進(jìn)效果非常明顯，因此，向Fe2+/H2O2體系內(nèi)添加AA促進(jìn)體系氧化NO氣體具有現(xiàn)實(shí)意義。

未添加AA時(shí)，F(xiàn)e2+/H2O2體系氧化NO的反應(yīng)機(jī)理如下[8,12,14]

76 L·mol-1·s-1(1)

2.7×107L·mol-1·s-1(9)

2.0×1010L·mol-1·s-1(3)

2.1節(jié)已經(jīng)證明H2O2/AA體系對(duì)NO無(wú)氧化作用，向Fe2+/H2O2體系添加AA后，體系對(duì)NO的氧化能力提升一定與Fe2+及Fe3+的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān)系。已有文獻(xiàn)表明AA可以大大加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化[式(10)][20,23]，使得Fe2+/H2O2/AA體系內(nèi)Fe2+濃度遠(yuǎn)高于Fe2+/H2O2體系。從而大大強(qiáng)化式(1)的進(jìn)行，體系生成速率大幅度提高，體系氧化能力大大增強(qiáng)。

(10)

2.3 AA添加量對(duì)體系氧化NO的影響

為進(jìn)一步掌握AA在Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO過(guò)程中的作用，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了AA添加量對(duì)體系氧化NO的影響。本文采用AA與Fe2+的初始摩爾比[AA]0:[Fe2+]0來(lái)反映AA添加量。實(shí)驗(yàn)條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]0:[Fe2+]00～10，溶液溫度為 60℃。AA添加量對(duì)體系氧化NO的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 AA添加量對(duì)體系氧化NO的影響

從圖中可以看到，AA添加量對(duì)體系的氧化能力有重要影響，無(wú)論AA添加量多少，NO濃度變化均存在短暫的初始加速階段和緩慢的減速階段。體系對(duì)NO氣體的氧化能力并不是隨著AA添加量的增加而單調(diào)增加。本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)[AA]0:[Fe2+]0＜1/2時(shí)，體系對(duì)NO氣體的氧化能力隨AA添加量的增加而增強(qiáng)；[AA]0:[Fe2+]0＞1/2時(shí)，體系對(duì)NO氣體的氧化能力隨AA添加量的增加而減弱?？梢苑治龅玫剑篈A對(duì)Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO具有雙重作用。一方面，AA可以加速Fe3+向Fe2+的還原，通過(guò)強(qiáng)化反應(yīng)(1)而提高體系生成速率與生成量，促進(jìn)體系對(duì)NO的氧化；另一方面，AA本身存在與的直接反應(yīng)[式(11)][24]，當(dāng)體系內(nèi)存在高濃度AA時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致生成的部分通過(guò)與AA的反應(yīng)而快速消耗，反而降低了體系對(duì)NO氣體的氧化能力。

78.2×109L·mol-1·s-1(11)

從以上分析知，合理的[AA]0:[Fe2+]0對(duì)提高Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO具有重要影響。在本實(shí)驗(yàn)中，[AA]0:[Fe2+]01/2時(shí)，體系氧化NO能力最強(qiáng)。然而，這并不意味著[AA]0:[Fe2+]01/2是最佳的[AA]0:[Fe2+]0摩爾比。合理的[AA]0:[Fe2+]0需綜合考察NO氧化過(guò)程中H2O2的消耗情況進(jìn)行確定。

2.4 AA對(duì)體系內(nèi)H2O2分解速率的影響

通過(guò)2.2節(jié)研究已知，AA可以加速Fe3+向Fe2+的還原，使體系內(nèi)Fe2+濃度增加，強(qiáng)化了反應(yīng)式(1)，削弱了反應(yīng)式（2），從而提高體系的生成速率。由于反應(yīng)式(1)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于反應(yīng)式(2)，AA在加速生成速率的同時(shí)必定會(huì)對(duì)H2O2消耗速率產(chǎn)生重要影響。另外，F(xiàn)e2+/H2O2體系的反應(yīng)速率受pH影響很大，公認(rèn)的Fe2+/H2O2體系最佳反應(yīng)pH范圍為2～4[25-26]。AA水溶液本身呈酸性，F(xiàn)e2+/H2O2體系內(nèi)添加的AA會(huì)降低體系pH而影響H2O2反應(yīng)速率。本節(jié)實(shí)驗(yàn)研究了AA對(duì)體系內(nèi)H2O2分解速率及pH值的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，[AA]0:[Fe2+]00～10，溶液溫度為60℃，pH04.0。AA對(duì)體系內(nèi)H2O2分解速率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，AA對(duì)體系pH值的影響如圖6所示。

圖5 AA對(duì)體系H2O2分解的影響

圖6　AA對(duì)體系pH的影響

由圖5可知，AA對(duì)體系內(nèi)H2O2分解速率影響很大。添加AA后，初始階段的H2O2分解速率明顯比未添加AA時(shí)快，且AA添加量越大，初始階段H2O2分解速率越大。這是因?yàn)樘砑覣A后，體系內(nèi)Fe2+濃度增加，而Fe3+濃度降低。因此，反應(yīng)式(1)得到強(qiáng)化，反應(yīng)式(2)則被削弱，更多的H2O2通過(guò)反應(yīng)速率更快的而消耗（12）。AA添加量越大，該作用效果越明顯。故添加AA后，反應(yīng)初期H2O2分解速率明顯加快，且H2O2分解速率隨AA添加量的增加而提高。然而，初始階段之后，不同AA添加量條件下的H2O2分解速率變化趨勢(shì)有著較大差異，發(fā)現(xiàn)H2O2分解速率的變化與體系pH的變化存在明顯的協(xié)同。當(dāng)[AA]0:[Fe2+]010時(shí)，由于初始pH較高（pH04），H2O2在初始階段保持較快的分解速率。然而體系pH隨大量AA的溶解與混合而迅速下降并保持在1.4左右。在此pH條件下（pH＜2），F(xiàn)e3+向Fe2+的還原被嚴(yán)重抑制，H2O2分解速率大幅度下降[25-26]。因此，初始階段過(guò)后H2O2分解速率很慢。當(dāng)[AA]0:[Fe2+]01/2時(shí)，F(xiàn)e2+/H2O2/AA體系整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的pH與Fe2+/H2O2體系基本一致。因此，在初始階段AA加速了H2O2分解，隨AA的消耗，后續(xù)H2O2的濃度變化趨勢(shì)與不添加AA的情況基本一致。當(dāng)[AA]0:[Fe2+]01時(shí)，H2O2濃度變化趨勢(shì)介于[AA]0:[Fe2+]01/2與[AA]0:[Fe2+]010兩種情況之間。

2.5 合理[AA]0:[Fe2+]0的確定

在以上研究結(jié)果基礎(chǔ)上，對(duì)合理的[AA]0:[Fe2+]0摩爾比進(jìn)行了探討。將NO的氧化脫除量記為，H2O2的消耗量記為，通過(guò)不同[AA]0:[Fe2+]0條件下，/的大小來(lái)確定合理的[AA]0:[Fe2+]0。Fe2+/H2O2體系氧化NO屬于氣液反應(yīng)過(guò)程，典型氣液反應(yīng)器內(nèi)氣液接觸時(shí)間均較短。對(duì)比整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)（10 min）的/沒(méi)有實(shí)際意義。本研究分別對(duì)[AA]0: [Fe2+]0為0、1/5、1/3、1/2、2/3、1、2及10八種工況反應(yīng)初期30 s內(nèi)的/進(jìn)行了測(cè)試與計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 30s內(nèi)NO氧化脫除量與H2O2消耗量

由表1可知，當(dāng)[AA]0:[Fe2+]0介于1/3～1/2范圍內(nèi)，/的值較大，其中/的最大值出現(xiàn)在[AA]0:[Fe2+]01/3時(shí)。因此，認(rèn)為合理的[AA]0:[Fe2+]0摩爾比為1/3～1/2。在此范圍之外，/分別隨[AA]0:[Fe2+]0的減少（[AA]0:[Fe2+]0＜1/3情況）或[AA]0:[Fe2+]0的增加（[AA]0:[Fe2+]0＞1/2情況）而不斷降低。該結(jié)論與2.3節(jié)及2.4節(jié)中的研究結(jié)果相吻合。從圖4及圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很容易看到，在[AA]0:[Fe2+]0為1/5、1/2、1、10四種條件下，[AA]0:[Fe2+]01/2時(shí)反應(yīng)初始階段NO濃度降低幅度最大，而H2O2消耗量雖比不添加AA情況大，但比[AA]0:[Fe2+]010時(shí)的H2O2消耗量低得多。

另外，從表1中與的數(shù)值大小可知，本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，NO氧化脫除量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于H2O2的消耗量。這是由于受MRU煙氣分析儀氣量及實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)密閉性所限，NO+N2總氣量為1.5 L·min-1，因此通入反應(yīng)器中的NO物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng)器中加入的H2O2物質(zhì)的量。加之氣液接觸面積有限，絕大多數(shù)H2O2分解產(chǎn)生的自由基未參與NO氣體的氧化而無(wú)效泯滅。加大NO+N2總氣量，同時(shí)通過(guò)擾動(dòng)等手段增加氣液接觸面積可有效提高/。然而，本研究的主要目的是探究AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO及H2O2分解的影響規(guī)律，NO氧化脫除效率的高低對(duì)該規(guī)律的分析并無(wú)影響。

2.6 AA添加方式的改進(jìn)

上述研究表明，當(dāng)[AA]0:[Fe2+]01/3～1/2時(shí)，反應(yīng)初始階段NO氧化脫除量較大，且H2O2消耗量不高。然而，由于AA添加量小，隨著AA的不斷消耗，促進(jìn)效果不斷減弱。若一次性添加大量AA，則AA消耗·OH的負(fù)面作用增大。為充分發(fā)揮[AA]0:[Fe2+]0較小時(shí)，初始階段NO氧化脫除量大，且H2O2消耗量不高的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)保證AA長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮作用，提出AA的分次添加方式。實(shí)驗(yàn)條件：[H2O2]0300 mmol·L-1，[FeSO4]05 mmol·L-1，AA總添加量達(dá)到5 mmol·L-1，分3次添加，添加時(shí)間分別為0、200及400 s。圖7顯示的是分次添加AA時(shí)體系氧化NO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以明顯得到，采用AA的分次添加方式時(shí)，NO氧化脫除效果明顯優(yōu)于一次性添加方式。無(wú)論在初始階段還是緩慢減速階段，分次添加AA時(shí)的NO濃度遠(yuǎn)低于一次性添加方式。

圖7 AA添加方式對(duì)NO氧化的影響

本研究分別對(duì)10 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)AA一次性添加及3次添加條件下NO氧化量及H2O2消耗量進(jìn)行了計(jì)算與對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，AA分3次添加的NO氧化量是一次性添加的2倍多，而H2O2消耗量?jī)H上升不到23%，H2O2利用率大幅度提升。

表2　不同AA添加方式時(shí)NO氧化脫除量與H2O2消耗量

由于本次研究未對(duì)H2O2的量進(jìn)行補(bǔ)充，因此，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行，H2O2濃度不斷降低，NO氧化脫除速率不斷下降。若持續(xù)補(bǔ)充適量H2O2與AA，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程必然獲得理想的氧化脫除效果。后續(xù)研究將重點(diǎn)對(duì)H2O2及AA添加方式對(duì)NO氧化的影響進(jìn)行深入探究。

本文首次采用添加環(huán)境友好型添加劑AA來(lái)提高Fe2+/H2O2體系對(duì)NO氣體的氧化能力。分析了AA對(duì)體系氧化NO及H2O2分解速率的影響規(guī)律與相關(guān)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，[AA]0:[Fe2+]0較小時(shí)，初始階段NO氧化脫除量大，且H2O2消耗量不高。在此基礎(chǔ)上，本文發(fā)現(xiàn)分次添加適量的AA可大幅度提高體系對(duì)NO氣體的氧化能力。本文可為發(fā)展新型高效煙氣NO氧化技術(shù)提供技術(shù)基礎(chǔ)，研究結(jié)果可望為解決Fe2+/H2O2體系利用過(guò)程中H2O2利用率低，F(xiàn)e3+產(chǎn)物沉積等問(wèn)題提供理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

本文采用實(shí)驗(yàn)方法研究了低成本環(huán)境友好型添加劑AA對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體的促進(jìn)作用。得到如下結(jié)論。

（1）AA通過(guò)加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，提高體系生成速率及體系對(duì)NO的氧化能力。

（2）Fe2+/H2O2/AA體系氧化NO存在短暫的初始階段和緩慢的減速階段。[AA]0:[Fe2+]0摩爾比對(duì)體系氧化NO氣體能力的提升有重要影響。

（3）添加AA后，體系初始階段H2O2分解速率加快。AA添加量越大，初始階段H2O2分解速率越快，但減速階段分解速率越慢。H2O2分解速率與體系pH存在協(xié)同。

（4）同時(shí)考慮NO氧化脫除量及H2O2消耗量，最佳[AA]0:[Fe2+]0范圍為1/3～1/2。

（5）采用AA的分次添加方式時(shí)，NO氧化脫除效果明顯優(yōu)于一次性添加方式。

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Promotion of ascorbic acid on oxidation of NO by Fe2+/H2O2system

ZHAO Haiqian1,2, GAO Jihui1, ZHOU Wei1, WANG Zhonghua2, WU Shaohua1

(1College of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The influences of ascorbic acid (AA), which is a low cost and eco-friendly additive agent, on NO oxidation and H2O2decomposition in Fe2+/H2O2system were experimentally studied and their reaction mechanisms analyzed. The results demonstrated that AA can improve oxidation of Fe2+/H2O2system for NO through accelerating the reduction from Fe3+to Fe2+. [AA]0:[Fe2+]0ratio has important effect on oxidization ability and H2O2decomposition of the system. Taken together the amounts of NO oxidized and H2O2decomposition, the appropriate ratio of [AA]0:[Fe2+]0should be between 1/3 to 1/2. Batch add of AA can greatly enhance the oxidation ability of Fe2+/H2O2system for NO. These results would be a theoretical basis for the development of NO oxidation technology by H2O2.

Fe2+/H2O2system; ascorbic acid; hydroxyl radical; oxidation; nitric oxide

10.11949/j.issn.0438-1157.20141920

X 511

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51176043，91434134）；黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目（QC2014C047）。

2014-12-26.

Prof. GAO Jihui, gaojh@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51176043, 91434134) and the Heilongjiang Province Science Funds for Youths (QC2014C047).

A

0438—1157（2015）07—2636—07

2014-12-26收到初稿，2015-04-08收到修改稿。

聯(lián)系人：高繼慧。第一作者：趙海謙（1981—），男，博士研究生，講師。