汪懷遠，肖博，王池嘉，程小雙，蔣鳳

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靜電紡絲法制備氧化鈦-氧化石墨復合載體的加氫脫硫性能

汪懷遠，肖博，王池嘉，程小雙，蔣鳳

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163318）

以靜電紡絲法制備TiO2納米纖維(TiO2(NF))和TiO2-氧化石墨（GO）復合納米纖維（TiO2(NF)-GO）加氫脫硫催化劑的載體，采用等體積浸漬法制備NiMo/TiO2(NF)和NiMo/TiO2(NF)-GO催化劑，運用N2吸附-脫附、X射線衍射、XPS、TEM、Raman光譜和NH3程序升溫脫附等表征手段對載體和催化劑進行表征分析，并考察摻雜不同含量GO對催化劑加氫脫硫性能的影響。實驗結果表明，當GO/TiO2(NF)質量分數(shù)為0.5%時，復合載體的中強酸增加得最多，在溫度280℃、氫氣分壓2.0 MPa、體積空速4 h-1，氫油體積比400相當溫和條件下，對應的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫性能。

靜電紡絲；TiO2納米纖維；氧化石墨；加氫脫硫；催化劑；載體

引 言

SO是環(huán)境重要污染物之一，它的排放與機動車燃料中的含硫化合物密切相關。為此，相關環(huán)境法規(guī)對機動車燃料的技術指標進行了極為苛刻的限制。為滿足日趨嚴格的環(huán)境法規(guī)，降低燃油中硫的含量迫在眉睫[1-4]。加氫脫硫是目前脫除石油產(chǎn)品中含硫化合物最為廣泛的技術，而在此過程中加氫脫硫催化劑起著至關重要的作用，因此，研發(fā)高活性、高效率的催化劑顯得尤為重要[5-7]。

催化劑載體是影響催化劑活性的主要原因之一，近年來，TiO2被認為是加氫脫硫的活性載體，最重要的特征是其與負載的活性組分之間產(chǎn)生“金屬-載體強相互作用（SMSI）”，在催化反應過程中載體擔載的金屬活性組分更容易被還原[8-9]，可顯著提高催化劑的單位活性。并且有研究表明[10]，以TiO2為載體的催化劑在反應之前無須預硫化，可以一直保持較高的催化活性。為此，TiO2載體在加氫脫硫等環(huán)境相關的催化反應中表現(xiàn)出了良好的應用前景[11]。

此外，載體材料的酸性也是影響催化劑加氫脫硫性能的重要因素之一，一方面酸性的增強可以加快C－S鍵的斷裂速度，提高催化劑的直接脫硫能力[12]；另一方面，酸性增強會增加催化劑表面的活性位，促進催化劑脫硫過程中的加氫作用[13]。

氧化石墨烯(GO)作為一種新型的二維納米材料，因其比表面積大、機械強度高等獨特的性質而受到了廣泛關注。而且在其表面有豐富的親水官能團，使得在液相中合成含GO的復合材料成為可能[14-15]。本文用靜電紡絲法制備TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO載體，在考察摻雜不同含量GO時發(fā)現(xiàn)，GO的引入可改善催化劑表面酸的性質，隨著GO量的增加，載體的中強酸酸位先增加再減少，當中強酸最多時，在較溫和的反應條件下（280℃、2.0 MPa、體積空速4 h-1，氫油體積比400），催化劑表現(xiàn)出良好的低溫活性。

1 實驗部分

1.1 原料

鈦酸丁酯 [CH3(CH2)3O]4Ti(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，無水乙醇 C2H5OH (沈陽華東試劑廠)，聚乙烯吡咯烷酮 PVP (W=1300000，分析純)，氧化石墨烯（常州第六元素材料科技股份有限公司，片徑≤50mm），鉬酸銨 (NH4)6Mo7O24·4H2O（分析純，天津市耀華化工廠），硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O（分析純，北京雙環(huán)化學試劑廠），十氫萘C10H18（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），二苯并噻吩C10H8S（分析純，美國），去離子水等。

1.2 載體及催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

前驅體紡絲液{PVP+C2H5OH+ [CH3(CH2)3O]4Ti+CH3COOH}的配制：2.0 g PVP溶于20 ml乙醇中，磁力攪拌待溶液均一透明后加入10 ml鈦酸丁酯，隨后加入10 ml乙酸(逐滴加入)，繼續(xù)攪拌得淡黃色溶液。

前驅體紡絲液{PVP+GO+C2H5OH+ [CH3(CH2)3O]4Ti+CH3COOH}的配制：分別將5、10、20 mg的GO置于20 ml乙醇中超聲處理（40 kHz，360 W），使GO均勻分散于溶液中，加入2.0 g PVP，磁力攪拌至溶液均一，之后加入10 ml鈦酸丁酯，再逐滴加入10 ml乙酸，繼續(xù)攪拌得到褐色溶液[16]。

將配制好的紡絲液吸入兩支規(guī)格20 ml（針頭內徑1 mm）注射器中，在紡絲電壓20 kV、紡絲距離15 cm、紡絲速度5 ml·h-1條件下，將紡絲液噴出得到的纖維布收集在接收屏上。得到的纖維布在60℃下干燥4 h后轉移至馬弗爐中500℃焙燒2 h，得TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO()，其中代表GO的加入量（mg），分別得到含GO質量分數(shù)為0.25%、0.5%、1.0%的GO/TiO2(NF)催化劑。

1.2.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法，取0.3 g鉬酸銨和0.3 g硝酸鎳溶于適量水中浸漬2 g載體粉末。隔夜，將浸漬的粉末50℃干燥4 h，再在馬弗爐中500℃煅燒2 h，依次得到NiMo/TiO2(NF)、NiMo/TiO2(NF)-GO()復合載體。

1.3 樣品的表征

采用N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）、SEM、TEM、Raman、NH3-TPD和XPS等技術對載體及催化劑的結構性質進行了表征。XRD分析在日本理學D/max2200型X射線衍射儀完成，掃描范圍10°～80°，掃描步長0.02°。樣品的比表面積、孔徑結構測定采用美國Micromertics公司生產(chǎn)的TristarII 3020M比表面孔隙吸附測定儀，并用BET方程計算比表面積，BJH法計算孔容和孔徑。樣品的微觀形貌采用JSM-5600LV型掃描電鏡觀測。X射線光電子能譜分析(XPS)采用美國Thermo ESCALAB 250XI型能譜儀，操作條件：單色AlKa(=1486.6 eV)，功率150 W，500mm束斑，能量分析器固定透過能為30 eV。

1.4 催化劑脫硫性能的評價

加氫脫硫(HDS)反應在固定床反應器上進行，每次實驗取0.7 g催化劑并用石英砂將其固定在反應管中部，以0.8%（質量分數(shù)）DBT-十氫萘模擬油體系作為原料液。實驗條件為：280℃，2.0 MPa，體積空速4 h-1，氫/油比400（體積比）。反應之前無預硫化過程，待進料4 h之后開始接樣，接樣間隔為1 h。收集到的樣品由配備氫火焰檢測器、KB-1型毛細管柱（0.32 mm×30 m）的GC-9790型（浙江福立分析儀器有限公司）氣相色譜儀進行分析。

一般地，DBT的HDS反應主要通過直接脫硫（DDS）和加氫脫硫（HYD）兩條平行反應路徑進行，且聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB）分別為兩條路徑的對應主產(chǎn)物。本實驗以上述兩種產(chǎn)物為主要研究對象，DBT的脫硫率和脫硫的選擇性計算如下

2 實驗結果與討論

2.1 載體、催化劑的表征

2.1.1 載體、催化劑的比表面積及孔徑結構分析

表1為摻雜不同含量GO的TiO2(NF)及對應催化劑的BET分析結果?？梢钥闯?，隨GO摻雜量的增加，載體的比表面也隨之增加，這是因為GO經(jīng)超聲剝離后比表面積很大，即便是量很小也不會降低改性載體的比表面積。從載體的孔容（p）和孔徑的微變化可以得出，GO的引入并沒有嚴重堵塞TiO2(NF)的孔道，這對活性組分的分散是十分有利的。載體在浸漬活性組分之后，BET和p都略有減小，結合電鏡圖中金屬活性組分的分散狀況，可觀察到金屬活性組分排列比較均勻且沒有團聚的現(xiàn)象，說明活性組分在載體表面分散度較高。即使在孔道內部也只是附著在孔壁上并占據(jù)了部分孔道，沒有造成孔道的堵塞而影響孔的可用性。

表1 載體與催化劑的質構特性Table 1 Texture properties of supports and catalysts

2.1.2 載體、催化劑的X射線粉末衍射

圖1為載體與催化劑的XRD譜圖。所有樣品在25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.6°和75.2°都出現(xiàn)TiO2銳鈦礦相特征峰（PDF: 21-1272），這表明GO和活性組分的引入對TiO2的晶型沒有影響。仔細對比載體與催化劑的特征峰可以發(fā)現(xiàn)，載體的衍射峰相對來說較強，峰的寬度也較窄，說明活性組分的引入對TiO2的結晶度產(chǎn)生了一定的影響，但依然保持著銳鈦礦的晶型。由于GO的加入量很小和GO衍射強度相對較低，在XRD譜圖中并沒有出現(xiàn)GO的特征峰[17]。此外，與載體的XRD譜圖相比，催化劑的譜圖中沒有出現(xiàn)活性組分MoO3和NiO的特征峰，是因為活性組分在載體表面高度分散并沒有發(fā)生團聚的現(xiàn)象[18]，這與BET的結果一致。

a—TiO2(NF)；b—TiO2(NF)-GO(5)；c—TiO2(NF)-GO(10)；d—TiO2(NF)-GO(20)；e—NiMo/TiO2(NF)；f—NiMo/TiO2(NF)-GO(5)；g—NiMo/TiO2(NF)-GO(10)；h—NiMo/TiO2(NF)-GO(20)

2.1.3 載體、催化劑形貌的SEM和TEM分析

圖2為TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO(10)載體及其對應催化劑的SEM和TEM形貌。如圖2（a）、（b）所示，TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO(10)載體顯示出良好的纖維形貌，通過等體積浸漬法擔載活性組分之后[圖2（c）、（d）]，其中MoO3和NiO的擔載量（質量分數(shù)）分別為9.2%和2.8%，兩種載體的表面光滑程度均發(fā)生了明顯的變化，但是沒有觀察到活性組分團聚的現(xiàn)象。此外，二者都經(jīng)過了煅燒處理，纖維的完整度被破壞，但仍然保持著棒狀的形態(tài)。由圖2（e）可以看出，活性相在載體表面高度分散并且排列非常致密，這與之前提及的載體與活性組分之間的SMSI效應相吻合，而這種效應在反應過程中會促進活性組分的還原，提高催化劑的HDS性能。提高透射電鏡的放大倍率，可以觀察到活性組分的多層狀結構（圖中黑色箭頭標記），這歸于Mo-Ni-S(Ⅱ)相，在HDS過程中起著至關重要的作用[19-20]，表明在反應過程中氧化態(tài)的NiMo被硫化，這是因為以TiO2為載體的催化劑奪硫能力較強，在不預硫化的情況下，靠原料中低硫含量就可以形成硫化態(tài)的NiMo，并保持很高的活性[11]。

2.1.4 催化劑的NH3-TPD

NH3-TPD是衡量載體酸性強弱的重要表征方法之一，由于NH3可以與載體表面的OH相互作用，根據(jù)NH3分子脫附峰的位置和脫附峰面積可以判斷載體表面酸性和酸量[18]。按NH3的脫附溫度，可以將載體表面酸位劃分為弱酸(＜230℃)、中強酸(230～430℃)和強酸(＞430℃)[21]，如圖3所示，每條曲線下方的峰面積對應著載體的總酸量，從圖中可以看出，載體的總酸量呈現(xiàn)出隨GO量先增加后降低的趨勢，當GO的摻雜量為10 mg時，TiO2(NF)-GO(10)載體的總酸量達最大。導致該現(xiàn)象的原因是，GO表面隨機分布著羥基和環(huán)氧基，并且在邊緣還存有羰基和羧基。隨著TiO2-氧化石墨烯量的增加，OH物種也隨之增加，所以載體表面酸性也呈現(xiàn)增加的趨勢。但是當氧化石墨烯加入量由10 mg提高至20 mg時，過量的GO會包裹載體表面原有OH物種，此時暴露在表面的OH（GO表面的）在數(shù)量/強度不及TiO2(NF)表面的OH物種。因此，載體表面酸性表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。此外，4種載體在110℃附近均有明顯脫附，且脫附面積幾乎無差別。但在中強酸和強酸范圍內，樣品d對NH3的脫附有所增加，說明TiO2(NF)-GO(10)的表面酸性高于其他3種載體。左中華等[12]研究表明，催化劑表面酸性的提高可以加快DBT中C—S鍵的斷裂的速率，從而提高催化劑直接脫硫的能力。此外，酸性位點的增加還可以產(chǎn)生更多的活性位，有利于提高催化劑的加氫活性[13]。

2.1.5 Raman

4種載體擔載活性組分的Raman譜圖如圖4所示，在395、515、640 cm-1都出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的特征峰，在240 cm-1處的峰是Mo—O—Mo的變形振動[22]，圖中在960 cm-1處出現(xiàn)明顯散射峰，這是由Mo的二維聚化物MoO2t(t代表末端氧原子) 中MoO伸縮振動產(chǎn)生的[23]。在800 cm-1處出現(xiàn)MoO3的微弱散射峰，是因為Mo在載體表面分散均勻，這與XRD和BET分析結果一致。與未摻雜GO的催化劑相比，其他3種催化劑均在875 cm-1處出現(xiàn)散射峰，這歸因于b-NiMoO4相的形成。相對a-NiMoO4來說，β-NiMoO4在反應過程中更容易被還原，并顯示出更好的催化活性[24]。此外，曲線b、c、d在1350、1620 cm-1處有明顯散射峰是因為GO的摻雜，表現(xiàn)出特有的D鍵和G鍵的散射峰[25]。

2.1.6 XPS

為分析催化劑表面Ni、Mo存在的形式，對反應后的NiMo/TiO2(NF)和NiMo/TiO2(NF)- GO(10)兩組催化劑進行了XPS分析。如圖5(a)所示，一般地，Mo 3d的信號峰包括Mo4+（對應為MoS2）、Mo5+（Mo的硫氧化物）和Mo6+（Mo的氧化物），且不同形式的Mo的結合能都是成對（Mo 3d5/2和3d3/2）出現(xiàn)的。在229.2、230.5、232.7eV處分別對應的是Mo 3d5/2中的Mo4+、Mo5+和Mo6+，而在231.8、233.7、235.6 eV處，分別對應著Mo 3d3/2中的Mo4+、Mo5+和Mo6+[26]。兩組催化劑反應后的Ni 2p的XPS如圖5（b）所示，圖中信號峰主要源于3種化合物（NiS、NiO和NiMoS）形成，其中852.6、873 eV處為NiS（2p3/2和2p1/2）信號峰，862 eV處的信號峰是由NiO產(chǎn)生，NiMoS的信號峰通常出現(xiàn)在855.0 eV附近[27]。可以看出，GO的引入促進了活性組分的硫化，說明NiMo/TiO2(NF)- GO(10)催化劑在反應過程中的活性位更多，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫活性。

2.2 催化劑的反應活性

如圖6所示，在280℃、2.0 MPa、體積空速4 h-1、氫/油比400（體積比）相對溫和反應條件下，催化劑的HDS和HYD活性順序均是：NiMo/TiO2(NF)- GO(10) > NiMo/TiO2(NF)-GO(20) >NiMo/TiO2(NF)- GO(5) > NiMo/TiO2(NF)，表明GO的引入確實對TiO2(NF)催化劑性能有明顯的促進作用。但并不是GO的摻雜量越多，加氫脫硫的效果越好。只有當GO加入量為10 mg時，載體的中強酸增加得最多，對應催化劑表現(xiàn)出最佳的HDS性能。反應5 h后，待其達到穩(wěn)定狀態(tài)開始接樣，在5 h內催化劑活性比較穩(wěn)定，并未出現(xiàn)明顯失活的現(xiàn)象。與未摻雜GO的催化劑相比，NiMo/TiO2(NF)-GO(10)的DBT轉化率有了很大提升，從80%（5 h內平均值）提高到了97%。

a－NiMo/TiO2(NF)；b－NiMo/TiO2(NF)-GO(5)； c－NiMo/TiO2(NF)-GO(10)；d－NiMo/TiO2(NF)-GO(20)

3 結 論

以靜電紡絲法制備了TiO2(NF)和TiO2(NF)-GO新型載體。N2吸附表征結果表明，GO的加入沒有明顯改變TiO2(NF)的BET、p及孔徑，同時，載體上活性組分的負載對上述物理性質也沒有明顯影響，說明活性組分在載體表面高度分散。XRD和Raman光譜表明GO的加入沒有改變TiO2(NF)的銳鈦礦晶型，同時活性物種在載體表面分散較均勻，沒有出現(xiàn)團聚結塊現(xiàn)象。NH3-TPD表明，當GO的摻雜量為10 mg時，載體的中強酸酸位增加得最多。從直接脫硫和加氫反應兩個方面促進了催化劑的HDS性能。在280℃，氫氣分壓2.0 MPa、體積空速4 h-1、氫/油體積比400相對溫和的條件下，NiMo/TiO2(NF)-GO(10)表現(xiàn)出最佳的催化活性，與未摻雜GO的催化劑相比，對DBT的轉化率由80%提高到97%。

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Hydrodesulfurization performance of TiO2-graphene oxide composite support prepared by electro-spinning

WANG Huaiyuan，XIAO Bo，WANG Chijia，CHENG Xiaoshuang，JIANG Feng

(School of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Novel TiO2nano?bers(NF) and TiO2(NF)-graphene oxide (GO) supports were prepared by electro-spinning, and NiMo/TiO2(NF) and NiMo/TiO2(NF)-GO catalysts were obtained by incipient impregnation. The properties of supports and catalysts were characterized by N2absorption-desorption, X-ray diffraction, SEM, TEM, Raman spectra and NH3-TPD. The effect of different loading of GO was investigated. The results showed that when the mass fraction of GO/TiO2(NF) was 0.5%, the intermediate-strong acid sites increased to the maximum. Under the mild conditions of 280℃, 2.0 MPa, LHSV 4 h-1and H2/feed ratio 400(vol), the corresponding catalyst exhibited the excellent HDS performance.

electro-spinning；TiO2nanofibers；graphene oxide；hydrodesulfurization；catalyst；support

2014-12-01.

supported by the National Natural Science Foundation of China (51175066) and the Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology (PS13H11).

Prof. WANG Huaiyuan, wanghyjiji@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141781

O 643.3

A

0438—1157（2015）07—2514—07

國家自然科學基金項目（51175066）；黑龍江省重點實驗室項目（PS13H11）。

2014-12-01收到初稿，2015-03-30收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：汪懷遠（1977—），男，博士，教授。