盧丹，趙國英，任保增，江振西，張鎖江

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醚基功能化離子液體合成及催化烷基化反應(yīng)

盧丹1,2，趙國英2，任保增1，江振西1，張鎖江2

（1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450000；2中國科學(xué)院過程工程研究所，離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

合成了一系列酸性的醚基功能化離子液體，對(duì)其進(jìn)行了表征和測(cè)定。通過乙腈探針紅外光譜法確定了最強(qiáng)酸性的催化劑，并將其用于催化異丁烷與2-丁烯的烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明：1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯鋁酸離子液體（[MOEMIM]Br/AlCl3）在AlCl3摩爾比為0.75時(shí)酸性最強(qiáng)，催化烷基化反應(yīng)效果最佳；在反應(yīng)溫度35℃，異丁烷與2-丁烯體積比10:1的反應(yīng)條件下催化烷基化反應(yīng)，可得到C8選擇性66.6%的烷基化油；其催化效果遠(yuǎn)優(yōu)于非醚基功能化氯鋁酸離子液體的催化效果；該催化劑可循環(huán)利用。

離子液體；烷基化；烷烴；酸性；催化劑

引 言

強(qiáng)酸催化C4烷基化反應(yīng)的工藝始于20世紀(jì)30年代，是石油化工領(lǐng)域生產(chǎn)清潔汽油的一個(gè)重要過程，其產(chǎn)品烷基化油因高辛烷值、低蒸氣壓、低硫、無芳烴而成為理想的汽油調(diào)和組分[1-3]。目前全球烷基化裝置有200多套，年產(chǎn)量大約1.2億噸，烷基化油占全球汽油市場(chǎng)的13%～15%。雖然硫酸法和氫氟酸法烷基化技術(shù)比較成熟，但兩種工藝存在諸多隱患，如嚴(yán)重的腐蝕性、毒性以及環(huán)境污染[4-5]，限制了其大范圍推廣應(yīng)用，這就迫切需要開發(fā)催化劑綠色化、過程裝備強(qiáng)化的清潔、高效、節(jié)約型烷基化新工藝。近年來諸多研究者嘗試開發(fā)固體酸催化C4烷基化的新工藝，但迄今為止尚未有工業(yè)化成功的范例，難以經(jīng)濟(jì)有效地解決固體酸催化劑失活和再生的難題，是限制當(dāng)前固體酸烷基化工藝開發(fā)進(jìn)程的“瓶頸”[6-8]。離子液體的興起則為烷基化新工藝的開發(fā)提供了一種新思路。

離子液體(ILs)是一類完全由陰陽離子組成的新興環(huán)境友好的液體材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，它的出現(xiàn)為開創(chuàng)清潔新工藝提供了新的思路和機(jī)遇，并已在眾多領(lǐng)域凸顯優(yōu)勢(shì)，成為了化學(xué)化工、過程工藝變革的一個(gè)嶄新平臺(tái)[9-10]。其中ILs在工業(yè)酸催化中的應(yīng)用是其發(fā)展的一個(gè)重要研究方向，并且已經(jīng)有開發(fā)成功的工業(yè)應(yīng)用先例，如BASIL脫酸、DifasolTM齊聚、Fisher酯化新工藝等[11-13]。酸性ILs具有液體酸和固體酸的雙重優(yōu)勢(shì)，如活性高、揮發(fā)性低、易分離回收利用、環(huán)境友好等，更重要的是具有離子協(xié)同性和離子可設(shè)計(jì)性[14]。近十幾年來國內(nèi)外許多著名的石油石化公司以及研究機(jī)構(gòu)都競(jìng)相把ILs催化C4烷基化新工藝的開發(fā)作為一個(gè)重要的研究課題和方向[15-17]。

氯鋁酸ILs因其突出的酸強(qiáng)度，首先被國內(nèi)外許多學(xué)者和公司用于催化C4烷基化反應(yīng)的研究[18-20]。但因?yàn)樵摯呋w系異丁烷溶解度小，對(duì)烷基化反應(yīng)酸性過強(qiáng)，反應(yīng)中需要添加各種助劑(如Cu+、Ni2+等）以提高氯鋁酸離子液體TMPs選擇性低的問題，造成了該催化體系酸性和組成控制難、烷基化油產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題[16,21-22]。在20世紀(jì)60年代，Evering等[23]使用混醚-AlBr3配合物催化異丁烷烷基化反應(yīng)，并取得了良好的催化效果。研究表明，醚類化合物可大幅提高異丁烷在催化體系中的溶解度，抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高C8選擇性，進(jìn)而改善烷基化油品質(zhì)，但同時(shí)生產(chǎn)的烷油也溶有較多的混醚-AlBr3配合物，并且連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中需要不斷補(bǔ)充HCl才能保持催化劑的催化活性。Albright[24]認(rèn)為，如能很好地解決該催化體系活性組分流失的問題，混醚-AlBr3配合物催化體系會(huì)具有較好的工業(yè)化前景。

本文充分利用了ILs的離子可設(shè)計(jì)性和陰陽離子的協(xié)同調(diào)控等性能，設(shè)計(jì)合成了一系列含醚基功能基團(tuán)的強(qiáng)酸性氯鋁酸離子液體催化劑（ECILs），如1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯鋁酸離子液體（[MOEMIM]Br/AlCl3）、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺氯鋁酸離子液體（[MOEMIM][NTf2]/AlCl3）、,,-三甲基--甲氧基乙基雙三氟甲基磺酰亞胺氯鋁酸離子液體（[N111,1O2][NTf2]/AlCl3）。對(duì)AlCl3=0.75時(shí)強(qiáng)酸性催化劑體系的一些影響烷基化反應(yīng)的重要物理化學(xué)性能，如黏度、密度、熱穩(wěn)定性、陰陽離子結(jié)構(gòu)以及酸強(qiáng)度進(jìn)行研究表征。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，考察了其催化異丁烷烷基化的催化性能。本研究工作為高性能C4烷基化的催化劑的設(shè)計(jì)合成、C4烷基化清潔工藝的開發(fā)以及其他強(qiáng)酸催化的石油化工、生物化工和煤化工工藝的清潔化，提供了新的思路和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

2-丁烯（純度＞99.9%）購于北京海瑞通達(dá)氣體科技有限公司，異丁烷（純度＞99.0%）購于東明石化集團(tuán)有限公司，1-甲基咪唑、2-溴乙基甲醚、無水三氯化鋁、丙酮、乙腈均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成

將等物質(zhì)的量的1-甲基咪唑和2-溴乙基甲醚混合于250 ml的兩口圓底燒瓶中攪拌。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)10 h，加入乙醚40 ml，繼續(xù)攪拌24 h，過濾沉淀，用乙醚洗滌3次，得到白色固體，真空處理24 h，得到粗產(chǎn)品1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[MOEMIM]Br）。1H NMR (600 MHz, D2O):8.70 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 4.44～4.29 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.80 (dd,=5.0, 4.4 Hz, 2H), 3.34 (d,=0.7 Hz, 3H)。ESI/MS:/(+) 141.1021,/(-) 80.9091。C6H13N2OBr: C, 32.58%; H, 5.880%; N, 12.67%; O, 7.24%。EA: C,32.85%; H, 6.112%; N, 12.23%; O, 7.30%。反應(yīng)式為

將合成的[MOEMIM]Br溶解于去離子水，轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，逐滴加入等物質(zhì)的量的LiNTf2水溶液，不斷攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)24 h。將下層油狀液體用去離子水洗滌直到用AgNO3水溶液檢測(cè)不出鹵素離子為止，即得到[MOEMIM][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO):9.08 (s, 1H), 7.72 (t,= 1.7 Hz, 1H), 7.68 (t,= 1.6 Hz, 1H), 4.37～4.33 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.71～3.65 (m, 2H), 3.28 (s, 3H)。ESI/MS:/(+) 141.1025,/(-) 279.9226。C8H13N3O5S2F6: C, 22.80%; H, 3.090%; N, 9.97%; O, 19.00%。EA: C, 23.52%; H, 3.326%; N, 10.36%; O, 19.47%。

(2)

取75.3 g（33%）三甲胺水溶液，28.3 g（99%）2-溴乙基甲醚，100 ml精制丙酮，氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)24 h。將該產(chǎn)物的水溶液旋干，得凝固狀的固體，用乙腈重結(jié)晶，出現(xiàn)不溶于乙腈的白色晶體，將這層固體取出干燥12 h，得白色晶體，之后旋干上層溶液，用乙腈和乙酸乙酯重結(jié)晶，得白色晶體，即為,,-三甲基--甲氧基乙基溴化銨（[N111,1O2]Br）。采用上述方法，將等物質(zhì)的量的[N111,1O2]Br與LiNTf2在去離子水中進(jìn)行陰離子交換得到[N111,1O2][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO):3.78～3.72 (m, 2H), 3.54～3.50 (m, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.09 (s, 9H)。ESI/MS:/(+) 118.1223,/(-) 279.9236。C8H16N2O5S2F6: C, 24.12%; H, 4.022%; N, 7.04%; O, 20.10%。A: C, 24.32%; H, 4.295%; N, 7.21%; O, 20.26%。

(4)

在手套箱中，將干燥處理過的醚基功能化離子液體加入100 ml燒瓶中，分多次逐漸加入一定比例的無水AlCl3固體。加料完畢后攪拌12 h，可適當(dāng)加熱使其完全溶解。反應(yīng)結(jié)束后得到的產(chǎn)物密封存放于真空干燥器中備用。

1.3 烷基化反應(yīng)與分析儀器

本實(shí)驗(yàn)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，將20 ml催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌，用N2除去釜內(nèi)空氣并將壓力設(shè)于0.4 MPa。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到所設(shè)溫度時(shí)，恒速壓入混合液化氣（烷烯體積比I/O為10:1）進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，混合物靜置分為兩相。收集尾氣用氣相色譜（SP 6890，HP-PLOT Al2O3S, 50 m×0.53 mm）（GC）分析組成，分析條件：進(jìn)樣口為250℃，色譜柱箱100℃恒溫，檢測(cè)器（FID）為250℃，載氣流速為30 ml·min-1，燃?xì)鉃闅錃猓?0 ml·min-1）和空氣（300 ml·min-1）。產(chǎn)物油經(jīng)水洗后用氣相色譜（SHIMADZU GC2014，DB-petro，100 m×0.25 mm）（GC）定量分析，分析條件：進(jìn)樣口為270℃，色譜柱箱控溫程序?yàn)?0℃保持2 min，2.0℃·min-1升至60℃，再以1.0℃·min-1升溫至130℃，以2.0℃·min-1升溫至180℃，保持13 min，檢測(cè)器（FID）溫度為270℃，載氣流速為30 ml·min-1，燃?xì)鉃闅錃猓?0 ml·min-1）和空氣（300 ml·min-1）。

離子液體氫譜分析采用ECA-600核磁共振波譜儀（1H NMR，日本電子公司），離子液體陰陽離子成分分析采用Bruker micro TOF-QII電噴霧-四級(jí)桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀（ESI-MS，瑞士Bruker公司），離子液體元素分析采用varioEL cube有機(jī)元素分析儀（EA，德國Elementar公司），離子液體密度測(cè)定采用DMA 5000高精度振動(dòng)管式密度計(jì)（奧地利Anton Paar公司），離子液體黏度測(cè)定采用AMVn全自動(dòng)微量落球黏度計(jì)（奧地利Anton Paar公司），離子液體相變溫度測(cè)定采用差示掃描量熱儀（DSC，瑞士Mettler Toledo公司），離子液體分解溫度測(cè)定采用TA-60WS熱重分析儀（TG-DTA，日本島津公司），氯鋁酸離子液體陰離子成分分析采用LabRAM HR800激光拉曼光譜儀（Raman，法國Horiba Jobin Yvon公司），離子液體酸性分析采用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Nicolet公司），反應(yīng)尾氣成分分析采用氣相色譜（GC，日本島津公司），烷基化油成分分析采用氣相色譜（GC，日本島津公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 異丁烷在離子液體中的溶解度

采用智能質(zhì)量分析儀在30℃、300 kPa下測(cè)定了異丁烷在不同離子液體中的溶解度，結(jié)果見表1。低壓下，[BMIM]Br基本不溶解異丁烷，但當(dāng)側(cè)鏈引入醚基官能團(tuán)后，[MOEMIM]Br對(duì)異丁烷的溶解度顯著增大，說明醚基能夠提高異丁烷在離子液體中的溶解度。當(dāng)陽離子相同時(shí)，[NTf2]類醚基功能化離子液體比鹵素類離子液體對(duì)異丁烷的溶解度要高，說明[NTf2]基團(tuán)也能促進(jìn)烷烴在離子液體中的溶解度。

表1 異丁烷在離子液體中的溶解度
Table 1 Solubility of isobutane in ionic liquids

2.2 ECILs酸性

催化劑酸性是影響烷基化效果的重要因素之一，酸性太強(qiáng)或太弱會(huì)引起烴類裂解、聚合等副反應(yīng)，因此，通過改變AlCl3在醚基功能化氯鋁酸離子液體中的摩爾比來調(diào)試催化劑酸強(qiáng)度是非常必要的。本文參照Kou等[25]的做法，用乙腈作紅外探針測(cè)定ECILs的酸性，以[MOEMIM]Br/AlCl3為例詳述。因AlCl3在體系中的最大溶解比為0.75，故將AlCl3考察范圍定為0.5～0.75。

圖1給出了乙腈作探針[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體的FT-IR譜圖。純乙腈在2253 cm-1和2293 cm-1處有吸收峰，當(dāng)與ECILs（AlCl3>0.5）混合時(shí)，2293 cm-1附近吸收峰向高處偏移且2330 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明AlCl3>0.5時(shí)[MOEMIM]Br/ AlCl3顯示Lewis酸性。此外，隨著AlCl3從0.6增加到0.75，2253 cm-1處峰的強(qiáng)度降低，2293 cm-1處峰依次偏移到2295、2296、2298 cm-1。同時(shí)，2330 cm-1處新產(chǎn)生的峰在AlCl3=0.67時(shí)偏移到2331cm-1，AlCl3=0.71時(shí)偏移到2332 cm-1，AlCl3=0.75時(shí)偏移到2334 cm-1。可以看出，增加AlCl3可以增大[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體酸強(qiáng)度，且AlCl3=0.75時(shí)體系酸強(qiáng)度最大。

同時(shí)，進(jìn)一步對(duì)具有相同AlCl3=0.67的[MOEMIM]Br/AlCl3和[BMIM]Br/AlCl3兩種體系進(jìn)行酸度測(cè)定。由圖2可知，[BMIM]Br/AlCl3體系出現(xiàn)峰值的位置分別為2253、2300、2338 cm-1，而[MOEMIM]Br/AlCl3體系在2253、2295、2331 cm-1處出現(xiàn)峰值，很明顯在相同AlCl3時(shí)，[MOEMIM]Br/ AlCl3體系弱化了非醚化氯鋁酸離子液體的酸強(qiáng)度。

2.3 ECILs結(jié)構(gòu)

采用激光拉曼光譜儀對(duì)[MOEMIM]Br/AlCl3體系進(jìn)行分析，得到的Raman光譜圖如圖3所示。由圖可知，AlCl3=0.5時(shí)[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體在180、350 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為[AlCl3Br]-的吸收峰；在AlCl3=0.67時(shí)[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體在180、327、350、403 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為[AlCl3Br]-和[Al2Cl6Br]-的吸收峰；繼續(xù)添加AlCl3，在AlCl3=0.75時(shí)[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體在314、403 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為[Al2Cl6Br]-的吸收峰。因AlCl3在體系中的最大溶解比為0.75，體系中還存在一部分AlCl3與咪唑上的醚基絡(luò)合。

2.4 ECILs密度和黏度

對(duì)催化劑的黏度和密度分別進(jìn)行了測(cè)定。由圖4（a）可知，離子液體密度隨分子量增加而增大，醚功能化咪唑類離子液體比季銨類離子液體密度大；同一物質(zhì)時(shí)，離子液體密度隨溫度升高而線性降低。根據(jù)圖4（b），醚功能化季銨類離子液體比咪唑類離子液體黏度要大；隨著溫度的升高，黏度均顯著減小，說明溫度的升高能顯著降低離子液體分子之間的流動(dòng)阻力，這種阻力主要來自于陰陽離子之間的相互作用，包括靜電力、氫鍵力和范德華力等。

2.5 ECILs穩(wěn)定性

為研究不同ILs的熱力學(xué)穩(wěn)定性，分別測(cè)定了它們的熔點(diǎn)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度以及熱分解溫度，發(fā)現(xiàn)其性質(zhì)是由陰陽離子組成所主導(dǎo)，由離子液體中的空間結(jié)構(gòu)、靜電力、范德華力和氫鍵力等綜合因素所決定的。所合成的醚基功能化ILs在室溫下大部分呈現(xiàn)固體狀態(tài)，且陰離子為[NTf2]的ILs相對(duì)具有較低的熔點(diǎn)/玻璃轉(zhuǎn)化溫度，當(dāng)加入AlCl3形成ECILs時(shí)，體系均呈現(xiàn)液體狀態(tài)，可為烷基化反應(yīng)提供適宜的液態(tài)反應(yīng)條件。由表2可知，當(dāng)陰離子相同時(shí)，咪唑類ILs相比季銨類ILs具備較高的分解溫度；陽離子相同時(shí)，[NTf2]類ILs比Br鹽類ILs的熱穩(wěn)定性要高。ECILs普遍熱分解溫度較低，表明了該體系適用的溫度范圍在100℃以下。

表2 離子液體熱力學(xué)性質(zhì)
Table 2 Thermal properties of ionic liquids

2.6 ECILs酸強(qiáng)度對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

為探索[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體對(duì)烷基化反應(yīng)的最佳酸強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)采用不同AlCl3的ECIL催化烷基化反應(yīng)。由圖5可知，催化劑中AlCl3對(duì)生成烷基化油的品質(zhì)有極大影響，在催化劑酸性最強(qiáng)（AlCl3=0.75）時(shí)，可以得到TMPs含量57%，研究法辛烷值（RON）93.0的最佳烷基化油。隨著催化劑中AlCl3含量的減少，所得烷基化油組分中C8含量減少，C9+含量顯著上升，在AlCl3摩爾比為0.675時(shí)，烷基化油RON最低為81.7。當(dāng)催化劑AlCl3<0.675時(shí)，幾乎沒有烷基化油生成，原因可能是催化劑酸強(qiáng)度低于異丁烷烷基化反應(yīng)的適合酸性范圍，難以催化烷基化反應(yīng)。綜上所述，烷基化催化劑[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體的最佳AlCl3為0.75，以此合成催化劑做進(jìn)一步研究。另外，水洗后的烷基化油通過ESI-MS陽離子模式檢測(cè)，在產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)醚基陽離子結(jié)構(gòu)。

2.7 催化劑種類對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

系統(tǒng)考察了醚化后的催化劑（AlCl3=0.75）和非醚基功能化氯鋁酸ILs（AlCl3=0.67）催化異丁烷烷基化反應(yīng)，它們都顯示出活性和選擇性。表3列出了不同催化劑對(duì)異丁烷烷基化反應(yīng)的催化效果。非醚基功能化氯鋁酸ILs對(duì)烷基化反應(yīng)催化效果差（Entries 2、3），原因是因?yàn)閷?duì)TMPs的選擇性低，酸性過強(qiáng)也易引發(fā)碳鏈裂解。相反，醚化后的催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能，催化效果由弱到強(qiáng)依次是[MOEMIM][NTf2]/AlCl3<[N111,1O2][NTf2]/AlCl3< [MOEMIM]Br/AlCl3。對(duì)于醚化后的催化體系，它們具備了有利于C8生成的合適的酸性中心與酸密度，而且對(duì)異丁烷的高溶解度加快了從異丁烷到C8+的氫轉(zhuǎn)移速率，這樣即使在溫和的溫度（35℃）和低I/O比（10:1）的反應(yīng)條件下依然能得到高品質(zhì)的烷基化油。在此過程中，催化劑中的醚官能團(tuán)因有助于改變Lewis酸強(qiáng)度和提高異丁烷溶解度而對(duì)反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用。然而，除了能夠降低ILs黏度，NTf-2陰離子在烷基化反應(yīng)中沒有起到其他有利的作用（Entries 5、6）[26]。在所研究的催化劑中，[MOEMIM]Br/AlCl3催化劑顯示出了最佳的催化效果，生成的烷基化油RON達(dá)到93.0，TMPs選擇性達(dá)到56.6%，已經(jīng)超過濃硫酸烷基化工藝。

表3 不同催化劑對(duì)異丁烷烷基化的催化效果
Table 3 Catalytic performance of various catalysts for isobutane alkylation

①=1200 r·min-1,=10℃,=10 min, IL/HC=1:1, I/O=10:1.

②=1200 r·min-1,=15℃,=30 min, IL/HC=1:3, I/O=15:1.

③Entries 3—6,=1200 r·min-1,=35℃,=30 min, IL/HC=1:3, I/O=10:1.

2.8 催化劑循環(huán)性能

圖6為[MOEMIM]Br/AlCl3催化異丁烷烷基化反應(yīng)的循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)為間歇操作，催化劑在每次反應(yīng)后與油分離，快速取出，不經(jīng)處理直接投入下一輪反應(yīng)，反應(yīng)條件保持一致。烷基化油質(zhì)量在前3次反應(yīng)中基本無變化，經(jīng)過4次反應(yīng)后稍微下降，C8選擇性和RON從第1次反應(yīng)的66.6%和93.0下降到第5次反應(yīng)的62.2%和88.0，說明[MOEMIM]Br/AlCl3催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。5次反應(yīng)后，催化劑由淺黃色變?yōu)樽攸S色，體積也相應(yīng)地減少。酸溶油的生成、間歇操作時(shí)空氣中水分的吸收和催化劑的損失都是造成催化劑失活的主要原因。

3 結(jié) 論

對(duì)新型ECILs的物性、離子構(gòu)成以及酸性進(jìn)行了研究，并考察了其催化異丁烷和2-丁烯的烷基化反應(yīng)的催化性能，得到以下結(jié)論。

（1）通過乙腈作探針的FT-IR法成功確定了ECILs在AlCl3=0.75時(shí)具有最強(qiáng)酸性，[MOEMIM]Br/AlCl3體系中Al的配位形式主要為[Al2Cl6Br]-和[AlCl3Br]-陰離子，以及部分與咪唑上醚基絡(luò)合的AlCl3。

（2）在低I/O比（10:1）與溫和溫度（35℃）的反應(yīng)條件下，可得到C8選擇性高達(dá)66.6%和RON為93.0的最佳烷基化油。與非醚基功能化氯鋁酸ILs相比較，ECILs在不添加催化助劑的情況下顯示出了較好的催化性能，且在無明顯活性損失的情況下可被循環(huán)使用多次。

（3）催化劑中的醚官能團(tuán)因可與AlCl3絡(luò)合，且大幅增大異丁烷溶解度而在烷基化反應(yīng)中起到有利作用。

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Isobutane alkylation catalyzed by ether functionalized ionic liquids

LU Dan1,2, ZHAO Guoying2, REN Baozeng1, JIANG Zhenxi1, ZHANG Suojiang2

(1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, Henan, China;2Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

A series of acidic ether functionalized chloroaluminate ionic liquids were synthesized and studied. The catalyst with the highest acidity was screened out by FT-IR spectra using acetonitrile as infrared probe and used to catalyze the alkylation of isobutane with 2-butene. It was proved that the acidity of 1-methoxyethyl-3- methylimidazolium bromide aluminium chloride ([MOEMIM]Br/AlCl3) was the highest when the molar ratio of AlCl3was 0.75. The high quality alkylate with a C8selectivity of 66.6%(mass) was obtained at 35℃ with the isoparaffin/olefin molar ratio (I/O) of 10, which was much better than that with non-ether functionalized chloroaluminate ionic liquids. The catalysts could be reused several times without obvious loss of activity.

ionic liquids；alkylation；alkane；acidity；catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20150233

TQ 519

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51374193）；北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2122052）；國際科技合作與交流專項(xiàng)（2014DFA61670）。

2015-02-13.

REN Baozeng, renbz@zzu.edu.cn; ZHANG Suojiang, sjzhang@home.ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51374193), the Natural Science Foundation of Beijing（2122052) and the Special Program for International Science and Technology Cooperation and Exchange Program of China (2014DFA61670).

A

0438—1157（2015）07—2481—07

2015-02-13收到初稿，2015-04-10收到修改稿。

聯(lián)系人：任保增，張鎖江。第一作者：盧丹（1990—），女，碩士研究生。