葉遙立，郭劍，潘彬，成少安

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陽極雙電層電容對微生物燃料電池性能的影響

葉遙立，郭劍，潘彬，成少安

（浙江大學能源工程學系，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州 310027）

采用3種活性炭粉制備具有不同電容的陽極，研究了雙電層電容陽極對單室空氣陰極微生物燃料電池啟動、運行、性能、陽極生物膜附著的影響。結果表明：當電極表面積相近的情況下，陽極雙電層電容從0.0012 F增加到22.72 F時，微生物燃料電池啟動時間縮短了68.0%，電池的最大功率密度增加了16.8倍，達到546.1 mW·m-2。掃描電子顯微鏡的結果表明高電容的陽極表面附著的微生物量比低電容電極的高1倍。因此，微生物燃料電池性能受陽極雙電層電容的影響，而與陽極表面積的相關性小。

陽極；雙電層電容；生物膜；產電功率；微生物燃料電池

引 言

微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物催化氧化有機物產生電能的裝置，具有處理廢水同時產生電能的特性，在近十年得到了廣泛的關注和研究。經過十多年的研究，MFC的輸出功率提高了近5個數量級，達到6.9 W·m-2[1]，但這一功率密度與理論最大功率密度（17 W·m-2）[2]仍有一定的差距，提高電池輸出功率仍是MFC實際應用的關鍵。

影響MFC功率輸出的因素主要有電解質、隔膜、外電阻和外電路、電極材料和結構、電池結構[3]。提高電解質離子強度（從100 mmol·L-1到400 mmol·L-1）和減小陰陽極間距（從4 cm到2 cm），可使MFC功率密度顯著增加[4]；而使用陰離子膜[5-6]和陽離子膜[6]引起MFC內阻增加和陰陽極室pH變化，導致輸出功率的下降[7]；采用大電阻啟動MFC其最大功率密度比小電阻啟動的高[8]；利用基于電容的儲能電路可以提高MFC產生電能的使用效率[9]；優(yōu)化反應器結構[10-13]和串并聯運行[14]也可以在一定程度上提高MFC的產電性能。對MFC陽極的研究是提高MFC產電性能的關鍵。MFC陽極材料通常采用具備良好導電性、生物兼容性和化學穩(wěn)定性的碳材料[15]，如碳布[1]、碳氈[16]、碳刷[17]和碳纖維網[18]。為了進一步提高MFC的產電性能，通常還對陽極進行適當修飾，如用中孔碳粉修飾碳紙，發(fā)現MFC功率密度提高了81%，且電池啟動時間減少了68%，電池性能的增加被認為是中孔炭增加了陽極活性表面積和電子傳遞速率，使陽極的反應電阻從300 Ω下降到99 Ω[19]；采用電沉積RuO2修飾碳氈陽極，使MFC功率密度提高16倍，達到3.08 W·m-2，功率的增加被認為是RuO2對細菌的產電活性有電化學促進作用[20]；將Fe3O4摻雜的活性炭粉壓到不銹鋼網上作為陽極，使MFC最大功率密度從664 mW·m-2提高到809 mW·m-2，陽極性能的提高可能與電容的增加有關[21]；而以5.0%納米a-FeOOH摻雜活性炭制備陽極時，MFC最大功率密度達到693 mW·m-2[22]，其性能與陽極表面電容和傳質有關。

具有高比表面積的中孔炭是早期使用的超級電容器電極材料，RuO2、a-FeOOH、Fe3O4等金屬氧化物常用于超級電容器的添加劑來提高電容器的儲電能力。雙電層電容是由于在電解質和電極接觸界面上因電荷轉移、帶電粒子和偶極子的吸附和電離等界面作用使帶電物質定向排列在界面兩邊，形成電勢差。材料的比電容與材料比表面積有關，但不呈線性關系[23]，因為較小的孔隙對雙電層電容沒有貢獻。在微生物燃料電池中，陽極性能受到陽極附著的微生物膜的影響，而生物膜的附著與陽極表面特性相關，但是，陽極性能與雙電層電容和比表面積的關系，還不明確。

本文采用不銹鋼網負載不同活性炭粉制備具有不同雙電層電容的陽極，研究了不同陽極MFC的啟動、產電和陽極生物膜附著性能，結果表明MFC性能主要受陽極雙電層電容的影響，而與陽極表面積的相關性小。

1 實驗材料和方法

1.1 微生物燃料電池陽極的制備

首先將活性炭粉與30%的聚四氟乙烯（PTFE）按1 mg:2ml的比例混合，并加入適量的異丙醇振動混合（QT-2漩渦混合器），將形成的混合物均勻涂覆到不銹鋼網上；在室溫下干燥10 min后，將電極在370℃下加熱30 min（程控箱式電爐SXL-1016）；取出加熱好的電極，冷卻至室溫；然后將冷卻后的電極放入97%異丙醇內浸漬20 h，取出電極用去離子水沖洗數次，最后將清洗完的電極在烘箱中80℃烘干制得實驗電極。本實驗采用3種活性炭粉，2種不同的304不銹鋼網（不銹鋼網1和2，孔徑分別為4.25 mm和2.50 mm）制備4種電極：不銹鋼網1載粒徑為5mm超級電容器活性炭（比表面積2000 m2·g-1）電極（35SCC）；不銹鋼網1載粒徑為20 nm活性炭（比表面積1600 m2·g-1）電極（20Nano）；不銹鋼網1載粒徑為200 nm活性炭（比表面積1350 m2·g-1）電極（200Nano）；不銹鋼網2載粒徑為5mm超級電容器活性炭（比表面積2000 m2·g-1）電極（60SCC）。

1.2 微生物燃料電池的啟動和運行

反應器采用單室空氣陰極立方形MFC（內腔體直徑為3 cm，長4 cm，有效體積為28 ml）?？諝怅帢O按文獻[24]報道的方法制備，并置于反應器腔體的一側；陽極為上述制備的具有不同電容的電極，陽極置于反應器腔體的另一側，陰陽電極間距為4 cm，陰極和陽極的有效表觀表面積均為7 cm2。MFC的接種液為運行了兩年的空氣陰極MFC的倒出液，反應器以接種液和含1 g·L-1乙酸鈉的營養(yǎng)液按1:1混合的混合液啟動，外電阻為1000W。當反應器平臺電壓值連續(xù)3個周期達到相近時，電池啟動完成。實驗用營養(yǎng)液為含有12.5 ml·L-1礦物質[25]的50 mmol·L-1PBS緩沖溶液（pH 6.8，電導率6.8 mS·cm-1，含NH4Cl 0.31 g·L-1、KCl 0.13 g·L-1、NaH2PO4·2H2O 2.75 g·L-1、 Na2HPO4·6H2O 11.466 g·L-1）。電池啟動后，在1000W下繼續(xù)運行20個周期以上，然后測試電池的極化曲線和功率曲線。所有的實驗和測試均在（30±2）℃下進行。

1.3 電化學分析測試方法

MFC極化曲線和功率曲線采用變電阻法測試，外電阻的變化值分別為5000、1000、500、300、200、100W，每個電阻下運行的時間為20 min，在本文中電極電位值均相對于Ag/AgCl參比電極[+197 mV(. SHE)]。

采用控制電流暫態(tài)階躍法測試陽極的雙電層電容[26]。測試采用三電極體在電化學工作站（CHI 660D，CH Instrument Inc, China）上進行，陽極作為工作電極，鉑電極作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，電解質為50 mmol·L-1PBS緩沖液，階躍電壓為1 mV，測試時間為9000 s。雙電層電容d、溶液電阻s和反應電阻ct按式（1）～式（3）求得[26]

式中，s表示溶液電阻，ct表示反應電阻，為lg（i）與線性關系的斜率（為瞬時電流，為時間，i為終電流）。

1.4 電極表面生物膜形貌分析

測試MFC功率曲線和極化曲線后（電池總運行約25周期），不同雙電層電容的陽極表面生物膜的特征采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析。分析樣品首先進行如下預處理：陽極經2.5%戊二醛固定4 h；用0.1 mol·L-1磷酸緩沖液洗滌3次，每次間隔15 min；經鋨酸固定20 min；依次用不同濃度的乙醇脫水（乙醇濃度分別為30%、50%、70%、85%、90%、95%、100%、100%），每次間隔15 min；用乙酸異戊酯與酒精混合液（1:1）處理20 min；最后用乙酸異戊酯處理20 min。樣品干燥后，表面進行鍍金處理。樣品的表面形貌分析在掃描電子顯微鏡（Zeiss ULTRA 55，德國）上進行。

2 實驗結果與討論

2.1 活性炭電極的雙電層電容

表1為不同活性炭電極的測定雙電層電容和計算電極活性炭表面積（通過活性炭粉的比表面積與其載量的乘積估算）。從表中可以看出，在電極活性炭表面積相近的情況下(200 Nano、20 Nano和60SCC 3種電極)，由于納米導電碳材料（200 Nano和20 Nano）具有微孔結構，超級電容器活性炭材料（60SCC）具有豐富的中孔結構，而電極雙電層電容主要與碳材料中孔結構有關，微孔結構貢獻小，因此，60SCC電極具有最高的雙電層電容，分別是200Nano和20Nano電極的約19000倍和200倍。而對同一類活性炭，當活性炭載量（活性炭表面積）增加60%時（60SCC對35SCC），電極雙電層電容增加了62.7%。這些結果表明，負載不同的活性炭粉的陽極具有不同的雙電層電容，而電極材料的孔隙結構對陽極雙電層電容的影響遠大于電極材料表面積對陽極雙電層電容的影響。

表1 不同電極的雙電層電容值

2.2 雙電層電容對微生物燃料電池啟動和運行影響

圖1為不同雙電層電容電極作為陽極的MFC啟動曲線。從圖1可以看出，電池的啟動時間隨雙電層電容的減小而增加。35SCC陽極具有最大的雙電層電容，其構成的MFC的啟動時間最短，僅為80 h。當雙電層電容從22.72 F減小到13.96 F時，60SCC電池的啟動時間增加了87.5%，達到150 h。進一步降低雙電層電容，20Nano電池的啟動時間增加到250 h，而200Nano電池的啟動時間超過250 h。從圖1還可以看出，當雙電層電容降低到較小值時，陽極雙電層電容對電池啟動的影響減弱。電極雙電層電容和表面積均與碳材料的孔隙結構有關，電極雙電層電容主要與碳材料中孔結構有關，微孔結構貢獻??；而比表面積與中孔和微孔結構均相關。無論是中孔和微孔，其孔隙均不能容納尺寸為2～3mm的細菌，因此，中孔結構碳材料陽極比微孔結構碳材料陽極易啟動并不是由于孔隙大小的增加，

而是由于中孔結構碳材料陽極具有較大的雙電層電容，大的雙電層電容特性有利于帶電粒子的吸附，因此，中孔結構的活性炭陽極有利于帶電細菌（通常帶負電）的附著；而微孔結構的納米碳陽極具有較小的雙電層電容，不利于細菌吸附或吸附力弱易脫附。因而，細菌在陽極表面的吸附成膜與電極的比表面積和孔隙大小沒有直接關系，而主要與電極的雙電層電容有關。

MFC啟動完成后，電池在1000W的外電阻下運行的電壓雖然隨陽極雙電層電容的增加而增加，但除了200Nano以外，其他3種電池（35SCC、60SCC和20Nano）的平臺電壓相近，分別為（437±7）mV、（426±6）mV和（410±10）mV。而200Nano電池的電壓僅為（100±10）mV，200Nano電池的電壓低是由于陽極的電容小造成的，陽極的電容小說明電極表面對帶電物質吸附定向排列的作用小，造成微生物很難在陽極表面附著或微生物易脫附。文獻報道，當電極表面含有帶正電的官能團時，微生物易于在電極表面吸附成膜[27]。

2.3 陽極雙電層電容對微生物燃料電池產電功率的影響

陽極雙電層電容也影響微生物燃料電池產電功率[圖2(a)]。陽極電容大的電池產電功率高，如電容為22.72 F時（35SCC陽極），MFC的最大功率密度為546.1 mW·m-2，當電容減小到13.96 F（60SCC電池）時，電池最大功率為468.1 mW·m-2，降低了14.3%；當電容進一步降低到0.114 F時（20Nano電池），電池最大功率下降33.3%，僅為364.1 mW·m-2；而當電容非常?。?00Nano電池）時，電池最大功率僅30.7 mW·m-2，下降了94.4%。從電極的極化曲線[圖2(b)]看，所有MFC的陰極性能相近，而陽極性能差異較大，表明電池產電功率的差異是由于陽極性能的差異造成的。陽極性能隨陽極雙電層電容的增加而增加。根據文獻報道[28]，活性炭纖維電極的雙電層比電容為70 F·g-1，與本文中35SCC比電容為同一數量級。而使用丙酮清洗過的碳纖維材料作為陽極的功率密度為624 mW·m-2[18]，與本文中的35SCC電極的功率（546.1 mW·m-2）也是相近的。

4種陽極的極化電阻（陽極電位與電流密度關系曲線的斜率）分別為2257.5W、177.7W、117.6W和70.2W，陽極極化電阻與雙電層電容呈反相關。

從不同活性炭粉的表面積、雙電層電容和產電功率密度的關系[圖2(c)]看，電池的產電功率與陽極的雙電層電容相關性好，而與陽極活性炭表面積的相關性差。如對200Nano、20Nano和60SCC電池，三者陽極活性炭表面積相近[（510±30）m2]，但電池的產電功率相差可達35%，電池的產電功率與陽極雙電層電容差異是一致的。

2.4 陽極生物膜表面形貌

圖3為陽極生物膜表面SEM照片。從圖3可以看出，在雙電層電容高的35SCC陽極上，生物膜厚且致密，生物膜已完全覆蓋活性炭表面[圖3（b）]。而在雙電層電容極低的200Nano陽極表面，生物膜薄，生物膜沒有完全覆蓋電極表面，可清晰觀察到裸露活性炭表面[圖3(a)]。生物膜截面觀察分析表明：35SCC陽極表面的生物膜平均厚度為259.2mm，而200Nano陽極上生物膜平均厚度僅為127.5mm。結果表明雙電層電容能促進陽極生物膜的生長，提高陽極性能，從而使MFC產電功率增加。

研究結果顯示具有豐富中孔結構的超級電容器活性炭制備的陽極其雙電層電容大，有利于陽極生物膜的生長，陽極具有高的產電性能，本文的研究結果為今后開發(fā)高性能陽極提供了新思路。今后的研究可重點開發(fā)新的陽極修飾材料和新的修飾方法以改變電極孔隙結構提高陽極雙電層電容，從而開發(fā)出高性能的MFC陽極。

3 結 論

本文通過不銹鋼網上載不同活性炭粉的方式制備具有不同雙電層電容的陽極，研究了雙電層電容陽極對MFC啟動和產電性能的影響。結果表明：隨著雙電層電容值的增大，MFC電池啟動時間縮短；雙電層電容大的陽極表面形成的生物膜厚且均勻，表明增大雙電層電容有助于微生物在陽極上吸附成膜。研究結果還表明：隨雙電層電容增加，陽極極化電阻減小，MFC的功率密度增加，雙電層電容高的陽極MFC（35SCC電池）的最大功率密度比雙電層電容低的陽極MFC（200Nano電池）的高16.8倍。MFC性能與陽極雙電層電容關聯性高，而與陽極的表面積相關性低。本文結果為開發(fā)高性能微生物燃料電池陽極提供了新思路。

符 號 說 明

a——lg（i-it=∞）與t線性關系的斜率 Cd——雙電層電容，F i——響應電流，A Rs,Rct——分別為溶液電阻和反應電阻，W t——響應時間，s DV——階躍電壓，mV

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Effect of anode double-layered capacitance on performance of microbial fuel cell

YE Yaoli，GUO Jian，PAN Bin，CHENG Shao’an

(State Key Laboratory of Clean Energy, Department of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

The performance of a microbial fuel cell (MFC) is influenced by the anode biofilm with electrochemical activity, while the formation of anode biofilm greatly depends on the anode surface characteristics. To investigate how the two main characteristics of anode surface, surface area and double-layered capacitance, influence MFC performance, three kinds of activated carbon materials were used to make anodes with different double-layered capacitance values. The startup and operation performance of MFCs with those anodes were evaluated in the single-chamber air-cathode MFCs. When anode double-layered capacitance increased from 0.0012 F to 22.72 F, MFC starting up time decreased by 68% and maximal power density of MFC increased by 16.8 times to 546.1 mW·m-2. The images of scanning electron microscope (SEM) demonstrated that the biofilm formed on the anode with large capacitance was approximately one time thicker than that on the anode with small capacitance. Anode performance was directly influenced by anode double-layered capacitance other than anode surface area.

anode；double-layered capacitance；biofilm；power generation；microbial fuel cell

2014-06-30.

Prof.CHENG Shao’an, shaoancheng@zju. edu. cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20140978

X 382

A

0438—1157（2015）02—0773—06

國家自然科學基金項目（51278448）；國家高技術研究發(fā)展計劃項目（2011AA060907，2012AA051502）。

2014-06-30收到初稿，2014-11-21收到修改稿。

聯系人：成少安。第一作者：葉遙立（1988—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278448), the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA060907，2012AA051502).