黃 杰，凌仕剛，王雪龍，蔣禮威，胡勇勝，肖睿娟，李 泓

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鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（ⅩⅣ）——計(jì)算方法

黃 杰，凌仕剛，王雪龍，蔣禮威，胡勇勝，肖睿娟，李 泓

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

基礎(chǔ)理論的創(chuàng)新與計(jì)算機(jī)性能的大幅度提升為高精度與多尺度的計(jì)算模擬提供了可能，這些方法也在鋰離子電池的研究中得到了廣泛的應(yīng)用。本文介紹了第一性原理、密度泛函理論、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅、相場(chǎng)模擬、分子力場(chǎng)、有限元等不同時(shí)間與空間尺度上的模擬方法的基本原理，并探討了這些方法在鋰離子電池基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用，如計(jì)算電池電壓、電極材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、遷移路徑、缺陷生成能、離子在材料體相及不同微觀結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)、材料中溫度場(chǎng)分布、應(yīng)力場(chǎng)分布等。

計(jì)算方法；密度泛函；分子動(dòng)力學(xué)；經(jīng)典模擬；鋰離子電池

計(jì)算材料學(xué)（computational materials science）是材料科學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)相互交叉而形成的一門新興學(xué)科，主要用于材料中結(jié)構(gòu)、物性的設(shè)計(jì)與計(jì)算模擬，涉及物理、化學(xué)、計(jì)算機(jī)、材料學(xué)、數(shù)學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域[1]。

近年來，隨著基礎(chǔ)理論的創(chuàng)新與計(jì)算機(jī)性能的大幅度提升，計(jì)算材料學(xué)也得到了快速的發(fā)展[2]。根據(jù)所研究問題的內(nèi)容與所在的空間與時(shí)間尺度，計(jì)算材料學(xué)的模擬方法涵蓋了從微觀原子、分子水平，到介觀微米級(jí)別，直至宏觀尺度的各種理論。圖1展示了不同尺度上的主要模擬方法[3].

計(jì)算材料學(xué)的迅速發(fā)展極大地促進(jìn)了能源材料的研發(fā)進(jìn)程[4]。鋰離子電池作為綠色儲(chǔ)能器件之一，雖已商業(yè)化，然而其中涉及的諸多基礎(chǔ)科學(xué)問題仍不明朗，如SEI的生長(zhǎng)機(jī)制、離子在電極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性、電極材料充放電過程中結(jié)構(gòu)的演變、電位與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、空間電荷層分布等。實(shí)驗(yàn)探測(cè)手段如飛秒技術(shù)、高分辨透射電鏡及X射線斷層掃描（X-CT）等可以進(jìn)行超快過程、原子尺度及三維立體原位成像等高分辨的時(shí)間與空間表征，但實(shí)驗(yàn)方法也往往有誤差、難以觀察、實(shí)驗(yàn)存在困難以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映信息的片面性、不確定性的缺點(diǎn)，準(zhǔn)確理解處于平衡態(tài)與非平衡態(tài)的鋰電池內(nèi)部的物理化學(xué)信息及演化規(guī)律，仍然需要理論上的解釋，以獲得更為本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。

理論計(jì)算模擬有助于幫助人們更清楚地了解電池充放電過程中伴隨著結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化所發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)量轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)等過程；從而從微觀上理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，尋找材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，同時(shí)也為電池材料的開發(fā)及電池行為的模擬提供理論依據(jù)。

本文將從原子尺度、介觀尺度和宏觀尺度三個(gè)方面分別介紹理論模擬方法在鋰離子電池研究中的應(yīng)用。

1 原子尺度的模擬

材料微觀尺度的計(jì)算模擬依賴于理論模型對(duì)電子、原子之間相互作用勢(shì)的描述。根據(jù)勢(shì)函數(shù)模型中涉及到的參數(shù)數(shù)量及類型，可分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、半?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图傲孔恿W(xué)模型。依賴的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)愈少，模型對(duì)體系的描述愈接近實(shí)際，理論可有效描述的范圍也越廣?；诹孔恿W(xué)的理論方法，在一定的假設(shè)條件下，從薛定諤方程出發(fā)，其計(jì)算的可靠性已在各個(gè)材料領(lǐng)域的研究中得到證實(shí)[2]。伴隨著計(jì)算精度的提高，計(jì)算量也迅速增加，近幾十年來的理論創(chuàng)新與計(jì)算機(jī)技術(shù)的革新為基于量子力學(xué)的第一性原理計(jì)算提供了可能。

第一性原理計(jì)算的宗旨是不采用任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只采用電子質(zhì)量、光速、質(zhì)子質(zhì)量、元電荷、普朗克常數(shù)5個(gè)基本物理量計(jì)算研究微觀粒子的行為。第一性原理計(jì)算方法有著半經(jīng)驗(yàn)方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)，只需知曉構(gòu)成微觀體系的元素及其位置，即可以應(yīng)用量子力學(xué)來計(jì)算出該微觀體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。一方面，第一性原理計(jì)算可作為真實(shí)實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充，通過計(jì)算可以更為深入地理解被模擬體系的特征和性質(zhì)；另一方面，通過第一性原理計(jì)算可以在尚無(wú)實(shí)驗(yàn)的情況下對(duì)研究體系進(jìn)行預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)[2]。

近年來，第一性原理計(jì)算，特別是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算同分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅方法相結(jié)合，在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)諸多方面有許多突破性的進(jìn)展，已經(jīng)成為原子尺度上材料計(jì)算模擬的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。本部分將介紹第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅等原子尺度的材料模擬方法在鋰離子電池研究中的 應(yīng)用。

1.1 基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算

密度泛函理論的建立始于20世紀(jì)60年代，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算已成為當(dāng)今計(jì)算材料科學(xué)的一個(gè)最為重要的工具。1985年，Car和Parrinello兩人把分子動(dòng)力學(xué)方法和第一性原理計(jì)算結(jié)合起來，使得第一性原理方法在處理問題時(shí)變得更為實(shí)際[5]。1998年，Kohn教授[6]因其對(duì)密度泛函理論（DFT）發(fā)展所做出的巨大貢獻(xiàn)榮獲了該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。自此，計(jì)算材料學(xué)特別是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算在材料科學(xué)研究中迅速升溫。本節(jié)將主要針對(duì)密度泛函理論的基本原理及其在鋰電池中的應(yīng)用展開論述。

1.1.1 密度泛函理論（density functional theory）[7]

1.1.1.1 絕熱近似

根據(jù)量子力學(xué)理論，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律用薛定諤方程來描述

波函數(shù)隨時(shí)間的演化為

式中，為體系的總能量。上述定態(tài)薛定諤方程式(2)的求解仍然十分困難，特別是對(duì)于宏觀體系原子數(shù)目高達(dá)1023數(shù)量級(jí)，精確求解方程式(2)幾乎不可能。為此，必須做近似處理。由于原子核的質(zhì)量比電子大得多，電子的運(yùn)動(dòng)速度要遠(yuǎn)高于原子核，可以近似認(rèn)為原子核每移動(dòng)一步，電子都能迅速弛豫到能量最低狀態(tài)。這樣就可以將原子核與電子的運(yùn)動(dòng)分開計(jì)算，這就是玻恩·奧本海默近似（Born Oppenheimer approximation），也稱為絕熱近似[8]。

玻恩·奧本海默近似的要領(lǐng)為：①將固體整體的平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和核的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)分離出去；②考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，將坐標(biāo)系原點(diǎn)設(shè)定在固體質(zhì)心上，并令其隨固體整體一起平移和轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)令各原子核固定在它們振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的某一瞬時(shí)位置上；③考慮核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不考慮電子在空間的具體分布。這樣，通過分離變量即可寫出電子分系統(tǒng)滿足的Schr?dinger方程

式中，e為電子動(dòng)能項(xiàng)，ee為電子間庫(kù)侖相互作用，為電子-原子核之間的庫(kù)侖相互作用。

盡管通過絕熱近似將包含原子核與電子體系的定態(tài)薛定諤方程簡(jiǎn)化為只對(duì)電子求解，然而對(duì)于較大體系的精確計(jì)算仍然非常困難。密度泛函理論（DFT）為簡(jiǎn)化這一問題提供了解決方案。

1.1.1.2 Hohenberg Kohn定理

密度泛函理論的核心思想是體系的所有物理性質(zhì)都由其電子密度的空間分布所決定，即所有性質(zhì)都是電荷密度函數(shù)的泛函，該理論思想最早由Thomas[9]和Fermi[10]于1927年提出。對(duì)能量泛函變分可求得能量極小值對(duì)應(yīng)的電荷密度分布，這時(shí)對(duì)應(yīng)的能量也即基態(tài)能量。泛函極小問題也是對(duì)電子密度分布函數(shù)求解。這樣的處理首先要從理論上證明的確存在總能對(duì)于電子密度分布的這樣一個(gè)泛函。因此Hohenberg和Kohn基于他們的非均勻電子氣理論，提出了如下兩個(gè)定理[11]。

定理1 不計(jì)自旋的全同費(fèi)密子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù)()的唯一泛函。

定理2 能量泛函()在粒子數(shù)不變的條件下，對(duì)正確的粒子數(shù)密度函數(shù)()取極小值，并等于基態(tài)能量。

這里所處理的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，多電子體系Hamilton量分開寫作動(dòng)能部分、多電子系統(tǒng)相互作用部分和多電子系統(tǒng)之外的外場(chǎng)部分

=++（5）

則Hohenberg-Kohn定理證明體系總能存在對(duì)基態(tài)電子密度分布函數(shù)的泛函形式

1.1.1.3 Kohn-Sham方程

盡管Hohenberg-Kohn定理證明了總能可通過求解最有利的基態(tài)電子密度分布函數(shù)所得到，但總能對(duì)于電子密度分布函數(shù)的具體泛函形式以及如何才能利用上述泛函極值的性質(zhì)求解總能的問題，Hohenberg-Kohn定理并未給出回答。Kohn和Sham隨后提出的Kohn-Sham方程最終將密度泛函理論引入了實(shí)際應(yīng)用的行列。

Kohn-Sham方程的基本演繹過程如下[12]。

第二，假設(shè)動(dòng)能部分和勢(shì)能部分可進(jìn)一步顯式的寫成

則整個(gè)能量泛函就可顯式的表示為

式(11)與真實(shí)的多體系統(tǒng)能量泛函相比是有差別的。

變分的結(jié)果得到單電子形式的方程組，稱為Kohn-Sham方程

1.1.1.4 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)

更精確的考慮需要計(jì)入某處附近的電荷密度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，如考慮到密度的一級(jí)梯度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的貢獻(xiàn)，稱之為廣義梯度近似 （generalized gradient approximation，GGA）[17]。這種近似是半局域化的，一般地，它比LDA更能給出精確的能量和結(jié)構(gòu)，對(duì)開放的系統(tǒng)更為適用。目前常用的GGA方法有Becke、Perdew-Wang 91以及BLYP等形式[18-21]。

更進(jìn)一步地，還可以考慮到密度高階梯度的近似，這稱為Meta-GGA或Post-GGA[22]；甚至考慮到非局域的交換關(guān)聯(lián)作用，如Van der Waals[23-24]作用。這兩方面雖有研究，但仍未找到一個(gè)足夠精確又簡(jiǎn)單的形式。

概括來說，LDA 與GGA各有所長(zhǎng)，一般規(guī)律是LDA 傾向于將體系描述的過于局域化，而GGA 則過于離域化。因此，LDA通常低估晶胞參數(shù)，而GGA 則會(huì)高估晶胞參數(shù)。此外，在密度泛函理論基礎(chǔ)上引入Hartree-Fock方程中精確的電子交換作用，被稱為混合密度泛函（Hybrid-GGA）[25]。

1.1.1.5 自洽計(jì)算

在實(shí)際計(jì)算中，將多體系統(tǒng)原胞劃分為足夠細(xì)的網(wǎng)格點(diǎn)，在每個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)上初始化一組試探波函數(shù)（通常設(shè)為隨機(jī)數(shù)），然后根據(jù)式(15)可以算出網(wǎng)格上的Kohn-Sham勢(shì)，本征方程式(14)立即可解。解出來的本征函數(shù)的值與初始化的值一般不相同，將新解出來的波函數(shù)的一部分疊加到初始值上，重新計(jì)算Kohn-Sham勢(shì)式(15)，利用修正過的勢(shì)再次求解本征方程。 所得到的本征函數(shù)又用于修正上一步循環(huán)輸入的波函數(shù)式······，循環(huán)疊代的結(jié)果是最終不再變化，計(jì)算得以收斂。利用收斂后的這組單電子波函數(shù)，立即得到體系總能量和電荷密度分布，圖2示意了整個(gè)自洽計(jì)算求解Kohn-Sham方程的迭代過程[7]。

1.1.1.6 基于密度泛函理論的計(jì)算軟件

目前使用DFT進(jìn)行計(jì)算的軟件非常多，如ABINIT（開源，免費(fèi)），CASTEP（商業(yè)軟件，僅對(duì)英國(guó)學(xué)院用戶開源免費(fèi)），DMol3（商業(yè)軟件），Gaussian（商業(yè)軟件），Quantum ESPRESSO（開源，免費(fèi)），SIESTA（學(xué)院用戶開源，免費(fèi)），VASP（商業(yè)軟件）及WIEN2k（商業(yè)軟件）等。

1.1.2 密度泛函理論在鋰電池研究中的應(yīng)用

密度泛函理論在鋰離子電池基礎(chǔ)研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于計(jì)算電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰電位、電子結(jié)構(gòu)、能帶、弛豫結(jié)構(gòu)、缺陷生成能、遷移路徑、活化能及鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)和脫嵌鋰相變等性質(zhì)[26]。

1.1.2.1 嵌鋰電位

電池的電壓值是與電池反應(yīng)的自由能變化相聯(lián)系的參量。一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)，在等溫可逆的條件下進(jìn)行，當(dāng)電池以無(wú)限小電流放電時(shí)，可對(duì)外做最大有用電功。由于電功=電壓×電量，電量可按電池反應(yīng)計(jì)算，1 mol電子電量稱為1 法拉第（Faraday），以表示。一個(gè)電子e-的電量為1.602×10-19C，故有

=A·e-=96487.56 C/mol （17）

設(shè)為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，則通過電池的電量為，電池所做最大電功為

-W'=AVE（18）

在等溫等壓條件下，體系的吉布斯自由能等于體系對(duì)外界所做的功

Δ=-W' （19）

所以

Δ=AVE（20）

又由于Li+帶一個(gè)單位的電荷，因此

AVE=Δ/（21）

Δ是電池反應(yīng)的吉布斯自由能，假設(shè)由電池嵌入反應(yīng)引起的體積和熵的變化可忽略不計(jì)，則

Δ≈Δ（22）

故

AVE=Δ（23）

對(duì)于正極為L(zhǎng)iA，負(fù)極為B的電池體系，假設(shè)充電后有個(gè)鋰從LiA中脫出并嵌入到B中（正極充電過程），其反應(yīng)式為

這一過程的平均電壓為每個(gè)鋰對(duì)應(yīng)的末態(tài)（Li1-A，LiB）與初態(tài)（LiA，B）的能量之差，則電壓

=[(Li1-xA)+(LiB)-(LiA)-(B)]/e （25）

如果負(fù)極為金屬鋰，則式(25)可簡(jiǎn)化為

=[(Li1-xA)+(Li)-(LiA)]/e （26）

研究早期人們發(fā)現(xiàn)，幾乎對(duì)所有的正極材料，密度泛函理論計(jì)算得到的電壓都偏低。Zhou等[27]認(rèn)為這是由于含有3d過渡金屬離子的正極材料屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，其3d軌道的電子是高度局域化的。而在單電子近似的密度泛函理論框架下，局域化的電子會(huì)引入自相互作用，因此導(dǎo)致嵌鋰電位被低估。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的GGA進(jìn)行+U修正，也即GGA+U的方法，或采用雜化泛函HSE06，計(jì)算得到了與實(shí)驗(yàn)值更為接近的電壓（圖3）。在含有3d過渡金屬離子的氧化物正極材料計(jì)算中，強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)已經(jīng)公認(rèn)為需要考慮的效應(yīng)[28]。

1.1.2.2 電極材料的穩(wěn)定性

在鋰離子電池材料中，目前所使用的正極材料仍是鋰源的主要提供者。若材料的主體框架在鋰離子脫嵌的過程中無(wú)法穩(wěn)定存在，則會(huì)導(dǎo)致電池性能的迅速衰減，甚至帶來安全隱患，故研究電極材料的穩(wěn)定性十分必要。

電極材料穩(wěn)定性的預(yù)測(cè)主要基于材料熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)已經(jīng)表明，層狀正極材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中，當(dāng)鋰的脫出量達(dá)到一定程度，材料會(huì)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上更為穩(wěn)定的尖晶石相或巖鹽相[29]。Wang等[29]計(jì)算了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4材料在不同Li含量下的熱力學(xué)相圖，闡明了這3種材料的分解機(jī)制。以LiNiO2為例，Wang等計(jì)算了該材料在0 K、220 K、730 K的Li-Ni-O2三元相圖（圖4）。通過分析相圖中LiNiO2穩(wěn)定存在的區(qū)域及分解所經(jīng)過的區(qū)域，認(rèn)為L(zhǎng)iNiO2的分解是通過層狀向尖晶石相的放熱反應(yīng)和尖晶石向巖鹽相的吸熱反應(yīng)兩步來實(shí)現(xiàn)的。

除了脫嵌鋰過程中的分解問題，電極材料在循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性還可能以氧析出的形式表現(xiàn)出來，這種現(xiàn)象在富鋰相正極材料中較為常見[30]。富鋰錳基Li2MnO3·(1-)LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）正極材料因其高容量而受到廣泛的研究。然而，由于氧氣釋放、低的電子電導(dǎo)等問題導(dǎo)致其具有高的不可逆容量和較差的倍率性能及循環(huán)性，阻礙了該類材料在實(shí)際中的應(yīng)用。Xiao等[31]通過第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了富鋰錳基正極材料的母相化合物L(fēng)i2MnO3晶格中氧在不同鋰含量時(shí)的穩(wěn)定性。圖5為通過第一性原理計(jì)算得到的不同脫鋰態(tài)Li2?xMnO3氧氣釋放過程中的反應(yīng)焓和吉布斯自由能。由圖5可知，當(dāng)脫鋰量30.5時(shí)會(huì)有氧氣產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化。

為改善富鋰錳基Li2MnO3·(1-)LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）正極材料充放電過程中因氧析出導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，包覆和摻雜通常成為必要的手段。理論計(jì)算方面，Gao等[30]通過第一性原理計(jì)算研究了不同晶格位Mo摻雜Li2MnO3晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及Li+在晶格中不同躍遷方向的遷移能壘。圖6是采用PBE+U交換關(guān)聯(lián)勢(shì)計(jì)算得到的不同脫鋰態(tài)的LiMnO3和LiMn0.75Mo0.25O3的氧氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能[30]。分析圖6可知，與未摻雜的Li2MnO3相比，摻Mo的Li2MnO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了大幅度提升。

1.1.2.3 電子結(jié)構(gòu)

電池材料的電子結(jié)構(gòu)也與材料的電化學(xué)性能有著密切的關(guān)系。電極材料中，脫嵌鋰過程中電荷補(bǔ)償?shù)膩碓春脱醯姆€(wěn)定性與過渡金屬及氧的分波態(tài)密度的相對(duì)位置有關(guān)[32]，電極與電解質(zhì)界面的化學(xué)穩(wěn)定性則可從能態(tài)密度中做出定性預(yù)測(cè)[33]，此外電池的倍率性能也與電極的電子導(dǎo)電性有關(guān)[34]。電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料需要具有電子絕緣的特性，材料的能隙寬度與其電化學(xué)窗口的寬度有關(guān)[35]。

電極與電解質(zhì)之間的界面問題一直是電池研究中的難點(diǎn)。Lepley等[33]嘗試通過理論計(jì)算理解Li3PS4和Li3PO4與金屬Li負(fù)極之間的化學(xué)穩(wěn)定 性[33]。圖7和圖8分別為計(jì)算得到的β-Li3PO4、γ-Li3PS4與金屬Li界面模型的分波態(tài)密度圖[33]。圖中顯示，當(dāng)β-Li3PO4與金屬Li接觸時(shí)，金屬Li的電子態(tài)分布在P和O的占據(jù)態(tài)的上方，與P、O原子之間難以相互作用，因此β-Li3PO4/Li界面的化學(xué)穩(wěn)定性較高；而γ-Li3PS4/Li的界面上，Li的電子態(tài)與S的電子態(tài)之間有顯著地重疊，二者之間容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成Li－S鍵，造成界面層形成新相，從而引起更為復(fù)雜的電化學(xué)過程。

1.1.2.4 離子輸運(yùn)機(jī)制

鋰離子的傳輸是鋰二次電池中核心的輸運(yùn)過程，鋰離子傳輸?shù)穆窂?、能量?shì)壘等與電池的倍率性能、極化程度、離子互占位等現(xiàn)象有著直接的聯(lián)系。鋰離子在材料中的擴(kuò)散性質(zhì)一方面可以通過基于過渡態(tài)理論的彈性能帶方法（NEB）獲得，另外也可以采用基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算得到。

Ouyang等[36]通過第一性原理計(jì)算研究了鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的擴(kuò)散機(jī)理。通過對(duì)不同的可能擴(kuò)散路徑的遷移勢(shì)壘的計(jì)算，表明對(duì)于LiFePO4、FePO4及Li0.5FePO4來說，擴(kuò)散勢(shì)壘沿著軸方向分別為0.6、1.2和1.5 eV。而在沿著軸、軸方向的遷移路徑上，其擴(kuò)散勢(shì)壘非常大，以至于鋰離子[37]難以擴(kuò)散。這說明鋰離子在LiFePO4中的擴(kuò)散是一維的。這種一維的擴(kuò)散行為通過第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了更進(jìn)一步的驗(yàn)證，并且直觀地觀察到了鋰離子的一維擴(kuò)散行為[38]。

為了進(jìn)一步解釋Cr在Li位摻雜的LiFePO4材料電子電導(dǎo)率得到了大幅度提高而其電化學(xué)性能卻沒有得到明顯改善的現(xiàn)象，Ouyang等[36]計(jì)算研究了純的和Li位摻Cr的LiFePO4中鋰離子和鉻離子沿著一維擴(kuò)散通道輸運(yùn)的能量勢(shì)壘（圖9所示分別為L(zhǎng)i與Cr沿著軸方向的遷移勢(shì)壘），結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子可以很容易地沿著擴(kuò)散通道擴(kuò)散，但是鉻離子很難離開本來的位置。這意味著鉻離子堵塞了材料的一維擴(kuò)散通道，如圖10所示。從不阻塞一維離子輸運(yùn)通道的角度出發(fā)，他們考慮了低價(jià)態(tài)Na+的Li位摻雜以及其它金屬離子的Fe位摻雜對(duì)材料動(dòng)力學(xué)性能的影響，并發(fā)現(xiàn)兩種方法都能夠不同程度地提高材料的電子電導(dǎo)率，且不會(huì)阻塞Li+的一維輸運(yùn)通道。

1.1.2.5 缺陷生成能

材料中的缺陷和雜質(zhì)會(huì)改變材料的許多性質(zhì)，包括電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)等與鋰電池性能緊密相關(guān)的性質(zhì)。Hoang等[39]通過第一性原理計(jì)算研究了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的本征缺陷及摻雜對(duì)其電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在LiFePO4中本征的鋰空位缺陷和空穴小極化子分別決定著材料的離子輸運(yùn)和電子輸運(yùn)過程。對(duì)一價(jià)摻雜元素（Na、K、Cu、Ag），二價(jià)摻雜元素（Mg、Zn），三價(jià)摻雜元素（Al），四價(jià)摻雜元素（Zr、C、Si）和五價(jià)摻雜元素（V、Nb），Hoang等[39]分別計(jì)算了各種元素?fù)饺氩煌Ц裎恢玫娜毕菪纬赡?，不同合成條件對(duì)摻雜濃度的調(diào)節(jié)以及摻雜后對(duì)體系輸運(yùn)性質(zhì)的改變，發(fā)現(xiàn)通過缺陷控制的合成手段可能有效地改善體系的電子導(dǎo)電性。

1.1.2.6 晶體結(jié)構(gòu)及演化

電極材料在脫嵌鋰的過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些有趣的結(jié)構(gòu)演化過程，如在石墨嵌鋰過程中出現(xiàn)的“階”結(jié)構(gòu)[40]。近年來，隨著透射電鏡技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)贚iFePO4的脫鋰樣品中觀察到了三相界面，并且也發(fā)現(xiàn)了“階”的現(xiàn)象[41]。借助原子尺度的計(jì)算模擬，該結(jié)構(gòu)的演變過程及形成機(jī)制得到了進(jìn)一步的闡釋。

Sun等[42]通過第一性原理計(jì)算研究了LiFePO4脫鋰過程中出現(xiàn)的“階”結(jié)構(gòu)（圖11）。結(jié)果顯示，“階”結(jié)構(gòu)是一種受Li+傳輸動(dòng)力學(xué)控制的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。其成因在于，當(dāng)一層鋰脫出后其最近鄰鋰層的Li+躍遷受到阻礙，因此充電過程中傾向于隔層脫鋰而不是順序脫鋰。結(jié)合熱力學(xué)條件，Sun等[42]構(gòu)建了一個(gè)用來描述LiFePO4充電過程的雙界面脫鋰模型：充電時(shí)，LiFePO4顆粒中同時(shí)存在兩個(gè)隔層脫鋰過程，它們?cè)诳臻g上有一定的相位差；經(jīng)歷過兩個(gè)隔層脫鋰過程的區(qū)域?yàn)镕ePO4相，只經(jīng)歷過一個(gè)隔層脫鋰過程的區(qū)域?yàn)椤半A”結(jié)構(gòu)，而兩個(gè)隔層脫鋰過程都沒有經(jīng)歷過的區(qū)域?yàn)長(zhǎng)iFePO4相。脫鋰過程中“階”結(jié)構(gòu)位于LiFePO4與FePO4兩相之間，該理論模型很好地解釋了高分辨掃描透射電鏡下觀察到的現(xiàn)象[41]。

“階”結(jié)構(gòu)的形成表明，LiFePO4中Li+的占據(jù)與否會(huì)影響其最近鄰鋰層的Li+傳輸。由于LiFePO4是一個(gè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，F(xiàn)e 3d軌道電子高度局域，Li+占據(jù)/缺失帶來的電子/空穴會(huì)局域在最近鄰的鐵離子上。因此，Li+可以通過改變其最近鄰鐵離子的價(jià)態(tài)來影響近鄰鋰層中的Li+傳輸行為。實(shí)際上這是一種以鐵離子為媒介的層間Li+間接相互作用，而之前的計(jì)算研究主要局限于Li+之間的直接作用。Sun等的計(jì)算結(jié)果說明，對(duì)于電子高度局域的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，除了離子之間的直接相互作用，還需要考慮可能存在的間接相互作用。對(duì)于兩/多相分離反應(yīng)，在計(jì)算其離子傳輸性質(zhì)時(shí)需要考慮相界面附近的離子相互作用[26]。

1.1.2.7 材料力學(xué)性能

大多數(shù)電極材料在反復(fù)的脫嵌鋰過程中會(huì)經(jīng)歷體積的變化，如層狀材料在脫鋰后會(huì)出現(xiàn)沿方向的膨脹，Si負(fù)極在嵌鋰之后則會(huì)出現(xiàn)多達(dá)300％的體積膨脹[43]。這就需要我們對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步研究，以理解材料在脫鋰過程中形變產(chǎn)生的原因及對(duì)電池性能的影響?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽砟軌蛲ㄟ^求解力矩陣，獲得材料的彈性常數(shù)，從而得到體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等一系列力學(xué)性能的數(shù)值[44]。

Shenoy等[45]計(jì)算了不同Li含量的Li-Si合金的力學(xué)性質(zhì)，建立了Si負(fù)極嵌鋰過程中形變與斷裂過程的力學(xué)模型。通過計(jì)算晶態(tài)與非晶態(tài)Li-Si合金相的楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比（圖12），他們發(fā)現(xiàn)隨著鋰濃度的增加，上述模量值幾乎呈線性降低，表明嵌鋰引起了材料的彈性軟化，同時(shí)也說明了材料的力學(xué)特性在電池的電化學(xué)過程中不是保持不變的，應(yīng)力場(chǎng)的分布與形變及裂紋的擴(kuò)展都與充放電狀態(tài)相關(guān)。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)

基于密度泛函的第一性原理計(jì)算能夠得到材料處于零溫基態(tài)時(shí)的性質(zhì)，這對(duì)理解材料的本征特性非常重要。在有限溫度下材料中原子、離子的輸運(yùn)可通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行研究。本節(jié)將介紹分子動(dòng)力學(xué)方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

1.2.1 分子動(dòng)力學(xué)方法介紹[46]

分子動(dòng)力學(xué)方法是一種模擬經(jīng)典系統(tǒng)平衡態(tài)和輸運(yùn)性質(zhì)的一種技術(shù)，經(jīng)典系統(tǒng)的粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律為牛頓力學(xué)

多粒子耦合

求解式(28)方程組需設(shè)定粒子的初始位移和速度，通過實(shí)驗(yàn)，如X射線衍射以及核磁共振技術(shù)等，可以確定原子的初始位移。而初始速度通常按照一個(gè)溫度關(guān)聯(lián)的隨機(jī)分布函數(shù)分布，對(duì)分布函數(shù)進(jìn)行修正，使得總動(dòng)量為零。

通常速度分布可選擇Maxwell-Boltzmann 分布。在一定的溫度下，分函數(shù)給出某個(gè)粒子在方向上具有速度的概率為

知道粒子的初始位移和速度，計(jì)算出每個(gè)原子所受的力，按牛頓定理離散的形式

分子動(dòng)力學(xué)中按照力的計(jì)算方法不同分為經(jīng)驗(yàn)勢(shì)方法（MD/MM等）、半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)方法（TBMD等）和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（FPMD）[47]。

對(duì)于經(jīng)驗(yàn)勢(shì)方法MD/MM等，不直接考慮電子體系使用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)，可計(jì)算很大接近宏觀的體系。

半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)方法TBMD等，對(duì)電子采取緊束縛近似，可計(jì)算較大的體系。

第一性原理方法，如QMD、CPMD、FPMD，電子和核都用比較準(zhǔn)確的研究和計(jì)算方法，計(jì)算量大，只能研究小體系。

1.2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬所獲得信息

分子動(dòng)力學(xué)模擬可以獲得包括原子的位置和運(yùn)動(dòng)速度等原子尺度的信息。統(tǒng)計(jì)力學(xué)能把這些原子尺度的信息轉(zhuǎn)換為宏觀可觀測(cè)量，如能量、比熱容、壓強(qiáng)等。這樣的轉(zhuǎn)換基于各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)（ergodic hypothesis），即統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)平均等效于對(duì)時(shí)間的平均。

最基本的思想是：分子動(dòng)力學(xué)的目的是通過模擬系統(tǒng)在足夠長(zhǎng)時(shí)間里系統(tǒng)隨時(shí)間的演化過程，從而產(chǎn)生足夠多的滿足我們需要的相空間的各種構(gòu)型，然后對(duì)這些構(gòu)型進(jìn)行平均，得到諸如結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等宏觀性質(zhì)。在鋰離子電池中我們主要希望獲得材料中離子的擴(kuò)散系數(shù)和遷移路徑[48]。

由Fick第二定律可知

上述方程的解為

擴(kuò)散系數(shù)的定義由愛因斯坦關(guān)系給出

為空間維度，忽略交叉項(xiàng)的平均得到

雖然分子動(dòng)力學(xué)可以模擬系統(tǒng)粒子隨時(shí)間的演化，查看離子遷移的路徑，計(jì)算粒子的擴(kuò)散系數(shù)以及材料的穩(wěn)定性，但是粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律是牛頓力學(xué)，對(duì)質(zhì)量較輕的粒子比如氫氣和氦低溫存在量子效應(yīng)計(jì)算效果不理想[49]。

1.2.3 分子動(dòng)力學(xué)在鋰電池中的應(yīng)用

分子動(dòng)力學(xué)不僅可以揭示材料中離子自擴(kuò)散過程中的運(yùn)動(dòng)路徑、能量勢(shì)壘，也為我們理解材料中離子的擴(kuò)散機(jī)制提供了可能。Yang等[50]通過計(jì)算LiFePO4的自擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)該材料中Li+的遷移并不是連續(xù)發(fā)生的，而是如圖12所示通過相鄰晶格位置之間逐漸推進(jìn)的躍遷發(fā)生的。Yang等[50]的模擬不僅發(fā)現(xiàn)了Li+沿著一維方向的“之字型”路徑前進(jìn)的過程，還發(fā)現(xiàn)了Li-Fe離子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，這種協(xié)同運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了Li/Fe互占位且有利于Li+在通道之間的擴(kuò)散。

1.3 蒙特卡羅方法

1.3.1 蒙特卡羅方法的介紹

蒙特卡羅（Monte Carlo，MC）方法，又稱隨機(jī)抽樣或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法，屬于計(jì)算數(shù)學(xué)的一個(gè)分支，它是在20世紀(jì)40年代中期為了適應(yīng)當(dāng)時(shí)的原子能事業(yè)而發(fā)展起來的，學(xué)術(shù)界一般把1949年Metropolis 和Ulam發(fā)表的論文作為MC方法誕生的標(biāo)志[51-52]。

知道物理規(guī)律，就能用蒙特卡羅方法模擬出滿足物理規(guī)律的大量隨機(jī)事件，由這些隨機(jī)事件統(tǒng)計(jì)出需要計(jì)算的物理量的值。有些實(shí)驗(yàn)實(shí)施非常昂貴或非常危險(xiǎn)，還有一些物理過程目前還無(wú)法探測(cè)，都可以用蒙特卡羅方法模擬出真實(shí)的過程。從數(shù)學(xué)的觀點(diǎn)而言，統(tǒng)計(jì)就是求平均，因此蒙特卡羅方法能通過抽樣的方法用于求解定積分。求解積分的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)是獨(dú)立同分布中心極限定理（林德貝爾格-勒維定理），這個(gè)定理說明蒙特卡羅的積分標(biāo)準(zhǔn)方差和維度無(wú)關(guān)[53]。

如果已知事件的概率分布，需要采用抽樣算法來獲得滿足這樣概率分布的樣本，以模擬真實(shí)的過程。常見的抽樣方法有直接抽樣法、舍選抽樣法、復(fù)合抽樣法、變換抽樣法、近似抽樣法、重要分布的隨機(jī)抽樣法和Metropolis 抽樣方法[54]。物理中常用的抽樣方法是Metropolis抽樣，是一種非歸一化的抽樣方法。詳細(xì)介紹可見參考文獻(xiàn)[54]。Metropolis抽樣方法的考慮是：不是獨(dú)立地選擇相繼各種狀態(tài)點(diǎn)，而是構(gòu)造一個(gè)馬爾可夫（Markov）過程，每個(gè)狀態(tài)由前一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)通過一個(gè)適當(dāng)?shù)能S遷概率得到（=1, 2,…)。當(dāng)→∞，Markov過程產(chǎn)生的狀態(tài)的分布函數(shù)趨于平衡分布。

平衡態(tài)的概率分布為

要達(dá)到上式的平衡分布，通常還必須加上細(xì)致平衡條件

即兩個(gè)狀態(tài)正向與反向的躍遷概率之比只依賴于兩者的能量差d＝(x)(x)。式(41)不能唯一地確定躍遷概率，通?？梢赃x擇

對(duì)于正則系綜，MC模擬的基本步驟為：① 隨機(jī)選擇一個(gè)初始位形；② 利用隨機(jī)數(shù)，產(chǎn)生一個(gè)新的位形；③ 計(jì)算能量變化；④ 若d<0，接受新位形并回到第2步，否則繼續(xù)進(jìn)行下一步；⑤ 計(jì)算，并產(chǎn)生一個(gè)[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)；⑥ 如果，同樣接受新位形，并回到第2步；⑦ 否則，保持原位形作為新位形并回到第2步。

以上步驟表明，對(duì)于一個(gè)能量低于原位形的新位形直接接受，而對(duì)于能量升高的位形，就按Boltzmann 概率接受。

1.3.2 蒙特卡羅方法在鋰電池中的應(yīng)用

SEI膜對(duì)電池的安全性、循環(huán)性、首周庫(kù)侖效率等有著重要的意義[55]。Methekar等[56]通過動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬充電放電過程中的副反應(yīng)以及離子擴(kuò)散等過程，觀測(cè)到石墨表面SEI膜隨著循環(huán)的次數(shù)增加而逐漸形成的過程。圖15(a)表示首周循環(huán)后負(fù)極表面形貌，圖15(b)為100周循環(huán)后的負(fù)極表面形貌，紅色表示SEI膜，品紅表示處于原始狀態(tài)石墨表面，綠色表示吸附了金屬鋰位點(diǎn)[56]。

Ouyang等[37,57]采用蒙特卡羅的方法模擬了LiMn2O4在不同鋰含量下材料的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了放電過程的電壓，并模擬了升高溫度后體系放電電壓平臺(tái)的變化（圖16），采用蒙特卡羅的方法模擬了外電流和電壓的關(guān)系，結(jié)果符合歐姆定律。

Ouyang等[58]還通過蒙特卡羅方法模擬了LiFePO4中摻雜Cr的情況，遷移出截面的Li+量隨Cr含量變化，Cr含量越多，Li+量越少，電池容量越低，如圖17所示。

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算能從電子結(jié)構(gòu)的層面揭示鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)、能帶、缺陷、導(dǎo)電率、力學(xué)性質(zhì)等本征特性，分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅模擬等方法能在原子尺度研究材料的動(dòng)力學(xué)性能，上述方法都有助于理解材料在電化學(xué)過程中表現(xiàn)出來的種種現(xiàn)象。這些計(jì)算方法所關(guān)注的是材料在空間尺度為10-10～10-9m，時(shí)間尺度為皮秒量級(jí)的過程。如果需要考慮尺度在10-9～10-3m，時(shí)間尺度在秒或者毫秒量級(jí)的問題時(shí)，則需要采用介觀尺度的模擬方法。

2 介觀尺度模擬

介觀尺度指的是介于原子層次和連續(xù)體之間的區(qū)域，在這個(gè)空間尺度里主要關(guān)注的是微觀組織隨時(shí)間發(fā)生的演化，如晶體的生長(zhǎng)凝固過程等。常用的模擬方法有相場(chǎng)方法[59]、分子力場(chǎng)方法[60]等。

2.1 相場(chǎng)模型

相場(chǎng)模型可用來處理納米和微米尺度的結(jié)構(gòu)演化，在該尺度范圍內(nèi)，材料的尺寸、形狀、空間分布對(duì)材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)起著重要的作用。微結(jié)構(gòu)演化實(shí)際是自由能減少的過程，材料的自由能是體相化學(xué)能、界面能、彈性應(yīng)變能、磁性能、靜電能以及外加電場(chǎng)作用能的共同貢獻(xiàn)。相場(chǎng)模型是建立在界面擴(kuò)散的基礎(chǔ)之上，微結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化是連續(xù)性方程，即Cahn-Hilliard 非線性方程和時(shí)間依賴的Ginzburg-Landau方程[61]。相場(chǎng)方法模擬的介觀尺度的現(xiàn)象包括晶粒生長(zhǎng)和粗糙化、材料成型、裂紋演化、位錯(cuò)和溶質(zhì)的相互作用、電遷移和多組分互擴(kuò)散等過程[62-63]，這些過程在鋰離子電池中都可能發(fā)生，并直接影響電池的循環(huán)性、倍率性、安全性等。

相場(chǎng)方法中，微觀結(jié)構(gòu)用一個(gè)連續(xù)變量序參數(shù)來表示。如0、1以及0<<1分別代表沉積相、基體、界面。

2.1.1 相場(chǎng)模型的基本原理

在相場(chǎng)模型中，將總自由能表示為式(43)形式[49]

在相場(chǎng)模型中演化方程[59]

式中，M和pq是原子或者界面的擴(kuò)散速度。建立模型后就能根據(jù)式(43)、式(44)導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程，可將上述微分積分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，也可在實(shí)空間離散化[59]。通過相場(chǎng)模型雖然能夠模擬晶體生長(zhǎng)、固態(tài)相變、裂紋演化、薄膜上的相變、離子在界面處遷移等，但是模擬結(jié)果缺少和時(shí)間觀測(cè)量的定量比較，計(jì)算時(shí)界面厚度的設(shè)定通常大于實(shí)際情況，導(dǎo)致細(xì)節(jié)的缺失。

2.1.2 相場(chǎng)方法在鋰電池研究中的應(yīng)用

Yamakawa等[65]通過相場(chǎng)方法模擬層狀正極材料LiCoO2不同晶粒大小、不同晶粒取向?qū)i+擴(kuò)的影響。圖19為模擬得到的在恒流放電時(shí)LiCoO2中Li濃度的空間分布。顯示出Li+的擴(kuò)散對(duì)晶界、晶體方向的空間分布及晶粒的尺寸都十分敏感。

鋰離子電池中還有很多現(xiàn)象可以通過相場(chǎng)模擬獲得進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。如在納米硅負(fù)極材料的充放電過程中伴隨著材料的體積膨脹，會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)劑的脫落，SEI重新生成和容量衰減[66]，Zuo等[64]通過相場(chǎng)模型研究硅薄膜在嵌鋰過程中力場(chǎng)分布以及裂紋的演化過程。

2.2 分子力學(xué)

分子力學(xué)，也叫力場(chǎng)方法（force field method），常用于計(jì)算化學(xué)和生物大分子等的結(jié)構(gòu)和能量，也可以用于研究鋰離子電池中的電化學(xué)過程。

2.2.1 分子力學(xué)方法的介紹[60]

分子力學(xué)方法中，在考慮幾何結(jié)構(gòu)或力學(xué)特性等靜態(tài)性質(zhì)時(shí)，將原子與原子之間的作用視為主要的相互作用。因此在分子力場(chǎng)模型中，把組成分子的原子看成是由彈簧連接起來的球，然后用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)函數(shù)來描述球與球之間的相互作用。

分子力場(chǎng)函數(shù)一般可以表達(dá)為

式中，前3項(xiàng)分別代表鍵伸縮能、鍵角彎曲能和二面角扭曲能，是描述分子內(nèi)成鍵的作用項(xiàng)。后兩項(xiàng)為靜電作用和范德瓦爾斯作用，是描述分子間的非鍵相互作用。

構(gòu)成一套力場(chǎng)函數(shù)體系需要有一套聯(lián)系分子能量和構(gòu)型的函數(shù)，還需要給出各種不同原子在不同成鍵狀況下的物理參數(shù)，如正常的鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角等，都是通過擬合特定分子的數(shù)據(jù)而生成的，這些被擬合的分子稱為訓(xùn)練基（training set）。這些力場(chǎng)參數(shù)多來自實(shí)驗(yàn)或者量子化學(xué)計(jì)算。由于力場(chǎng)參數(shù)是擬合訓(xùn)練基分子得到的，并且所擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是常溫常壓下測(cè)量的，所以這些參數(shù)用于計(jì)算其它分子或者高溫高壓情況，分子力學(xué)的準(zhǔn)確性會(huì)降低。

2.2.2 分子力場(chǎng)方法在鋰電池中的應(yīng)用

Garofalini等[67]利用分子力場(chǎng)方法研究了鋰離子電池里，當(dāng)金屬鋰嵌入納米材料FeF2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的作用機(jī)理。通過利用合理的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)模型以及相關(guān)參數(shù)模擬FeF2+2Li==2LiF+Fe相轉(zhuǎn)變過程中的動(dòng)力學(xué)過程，圖20顯示了在FeF2（001）表面上發(fā)生的反應(yīng)過程[67]。圖中Fe原子、F原子和Li原子分別用綠色、黃色和紅色表示，整個(gè)FeF2表面上有4320個(gè)原子，這4幅圖分別表示有72、288、360、864個(gè)Li進(jìn)入FeF2表面進(jìn)行相轉(zhuǎn)變的過程?？梢悦黠@地看到隨著越來越多Li進(jìn)入，金屬Fe團(tuán)簇和晶體狀的LiF都在各自形成。

相場(chǎng)方法和分子力場(chǎng)方法可用于研究微觀結(jié)構(gòu)及其演化過程對(duì)鋰離子電池性能的影響，對(duì)于更大空間尺度上（10-6~100m）的問題，體系的隨機(jī)性不明顯，可以采用下文介紹的基于連續(xù)體模型的宏觀尺度模擬方法。

3 宏觀尺度模擬

在宏觀尺度上，體系的運(yùn)動(dòng)力學(xué)遵循牛頓力學(xué)方程，熱運(yùn)動(dòng)滿足宏觀的擴(kuò)散方程，可以采用的數(shù)值模擬方法包括有限元方法[68]、有限差分方法[69]等，其中有限元方法常用來研究鋰離子電池中的熱流分布[70]、應(yīng)力分布[71]等現(xiàn)象，本節(jié)將主要介紹有限元方法及其在電池材料研究中的應(yīng)用。

3.1 有限元方法介紹

有限元方法（finite element method）是一種求解偏微分方程邊值問題近似解的數(shù)值技術(shù)，如求解電池內(nèi)部的熱、力、電流、電壓的分布等都需要求解在特定邊界條件下的輸運(yùn)方程。而這些方程的精確求解幾乎是不可能的。人們通常采用兩種方法去逼近真實(shí)的解：全域的展開逼近，典型代表為傅里葉級(jí)數(shù)展開；基于子域的分段函數(shù)展開，如有限 元[68]。后者將求解域看成是由許多簡(jiǎn)單而又相互作用的元素的互連子域組成（單元），對(duì)每一單元假定一個(gè)合適的（較簡(jiǎn)單的）近似解，然后推導(dǎo)求解這個(gè)總域滿足條件（如結(jié)構(gòu)的平衡條件），從而得到問題的解。這兩種方式各有特點(diǎn)，全域的方法采用高次連續(xù)函數(shù)，通過幾個(gè)基底函數(shù)得到很好的效果。第二種方法要通過較大的工作量才得得到較好的效果。但是能將復(fù)雜方程的解化繁為簡(jiǎn)，使得描述和求解成為可能。

有限元方法模擬的流程可以概括為[68]：首先對(duì)求解問題區(qū)域離散化，然后確定這個(gè)區(qū)域的狀態(tài)變量和變量的控制方法即變量時(shí)間空間的演化方程，然后對(duì)單個(gè)單元進(jìn)行推導(dǎo)，之后對(duì)由單元組裝起來的總體進(jìn)行求解，最后聯(lián)立方程組求解并獲得結(jié)果。

3.2 有限元方法在鋰電池研究中的應(yīng)用

對(duì)于高功率的動(dòng)力電池而言，電池內(nèi)部溫度分布對(duì)其安全性和壽命有重要影響。西安交通大學(xué)曹秉剛等[70]在考慮內(nèi)阻、對(duì)流、外部耗散等條件下利用有限元方法模擬了電池工作時(shí)內(nèi)部溫度的空間分布，以及在155 ℃熱爐中測(cè)試電池的溫度分布（圖21），模擬結(jié)果和VLP50/62/100S-Fe（3.2 V/55 A·h） LiFePO4/石墨的電池復(fù)合。

Bower等[71]利用有限元的方法研究了嵌鋰后硅顆粒內(nèi)力分布。圖22顯示了采用有限元方法模擬的薄膜非晶硅電極在充放電循環(huán)過程中的應(yīng)力分布及形變和斷裂過程。

宏觀尺度的材料模擬著眼于工程領(lǐng)域的問題，可以有助于理解鋰離子電池中出現(xiàn)的應(yīng)力、傳熱、流動(dòng)以及多場(chǎng)耦合等宏觀現(xiàn)象。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著各種理論的完善和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算模擬已經(jīng)成為鋰離子電池研究中的重要方法之一。不同時(shí)間與空間尺度的模擬方法有助于我們從原子分子層次、介觀層次和宏觀層次理解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。而這些不同尺度上的計(jì)算方法可以通過參數(shù)傳遞進(jìn)行聯(lián)系，從而實(shí)現(xiàn)材料的多尺度模擬[2]，為材料設(shè)計(jì)提供了一種新的途徑。通過實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的方法，有望解決的鋰離子電池研究中的關(guān)鍵科學(xué)問題如下。①設(shè)計(jì)出新的電極與電解質(zhì)材料：找到一些目前尚未發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池材料，并且具有更好的性能與更高的安全性；目前正在發(fā)展的材料基因組方法是鋰電池計(jì)算方面發(fā)展的重要方向。②理解體相電極材料反應(yīng)的熱力學(xué)問題，通過精確計(jì)算材料的反應(yīng)生成焓，預(yù)測(cè)材料在各種條件，如不同溫度、不同壓力、不同組分下的穩(wěn)定性，甚至建議材料的合成方案。③理解電位與材料組成、微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過計(jì)算與實(shí)驗(yàn)得到大量已知結(jié)構(gòu)及新結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的電化學(xué)電位，建立電位與結(jié)構(gòu)關(guān)系的數(shù)據(jù)庫(kù)，采用統(tǒng)計(jì)方法，尋找決定電位的因素，理解它們之間的物理關(guān)聯(lián)。 ④電極材料充放電過程中組成與結(jié)構(gòu)演變，通過計(jì)算得到的生成焓數(shù)據(jù)，建立與電極變化過程有關(guān)的相圖，分析電極材料結(jié)構(gòu)演變對(duì)穩(wěn)定性的影響，理解影響電極循環(huán)性能的因素以及電極材料的失效機(jī)制。⑤與電池有關(guān)的復(fù)雜過程的理解，如輸運(yùn)性質(zhì)、尺寸效應(yīng)、界面問題等復(fù)雜過程。⑥材料與器件制備過程、服役過程的數(shù)字化模擬與仿真。

對(duì)鋰離子電池中這些基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用技術(shù)問題的理解，對(duì)全產(chǎn)業(yè)鏈過程的多尺度計(jì)算和模擬，最終有望加速鋰離子電池以及下一代鋰電池材料的開發(fā)過程，幫助我們更快找到高性能、高安全性的正極、負(fù)極與電解質(zhì)材料，促進(jìn)鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries(ⅩⅣ)—Calculation methods

HUANG Jie，LING Shigang，WANG Xuelong，JIANG Liwei，HU Yongsheng，XIAO Ruijuan，LI Hong

（Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

With the rapid development of modern physical theory and computational technology, computer simulations have become efficient methods in materials science, which are also extensively used in the study of lithium ion batteries. In this paper, we introduce the basic principles of commonly used calculation methods in different space and time scales, e.g.calculation, density functional theory, molecular dynamics, monte carlo, phase field simulation, force field and finite element method. Their applications in the fundamental research of lithium ion batteris, such as the calculation of the cell voltage, electronic sturcture, band gap, ion transport mechanism in bulk and various microstructures, and the distribution of temperature field and stress field in electrode materials, are also discussed.

calculation methods；density functional theory；molecular dynamics；classical simulation； lithium ion battery

10.3969/j.issn.2095-4239.2015.02.014

O 646.21

A

2095-4239（2015）02-215-16

2015-01-26；修改稿日期：2015-02-02?；痦?xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金（51325206），重點(diǎn)基金（11234013）及國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）（2012CB932900）項(xiàng)目。第一作者：黃杰（1987—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇嚳諝怆姵嘏c理論計(jì)算模擬，E-mail：huangj08@126.com；通訊聯(lián)系人：肖睿娟，副研究員，研究方向?yàn)殇囯姵夭牧系睦碚撚?jì)算模擬，E-mail：rjxiao @iphy.ac.cn。