田　鑫，王　宏，陳　蓉，王智彬，胡　清（.華電電力科學研究院，浙江　杭州　30030；.重慶大學工程熱物理研究所，　重慶　400030）

超聲前處理強化顆粒及粉末狀活性炭吸附處理染料廢水

田鑫1，王宏2，陳蓉2，王智彬2，胡清1
（1.華電電力科學研究院，浙江杭州310030；2.重慶大學工程熱物理研究所，重慶400030）

對比分析了超聲前處理不同類型染料廢水強化顆粒及粉末狀活性炭的吸附降解性能。實驗結(jié)果表明：與粉末狀活性炭相比，超聲前處理更能夠強化顆粒狀活性炭吸附降解性能，可以使飽和吸附量提高82.5%。此外，通過研究超聲前處理不同類型染料廢水強化粉末狀活性炭的吸附降解性能表明：超聲前處理對不同類型的染料廢水影響不同，這主要取決于染料分子的大小。對于分子相對較大的染料，超聲前處理可以更好地強化活性炭的吸附降解性能。

超聲前處理；活性炭；吸附；污水處理

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，染料行業(yè)也得到了迅猛發(fā)展，染料年產(chǎn)量已經(jīng)位居世界之首［1］。然而，快速發(fā)展的同時也帶來了日益嚴重的水體污染問題。因此，解決染料廢水的污染問題已迫在眉睫［2-3］。目前，對于染料污水的處理方法大致可以分為物理法、化學法和生物法［4-5］；其中物理吸附法以其操作簡單、處理效率高和成本低等優(yōu)點被視為最有效的染料廢水處理方法之一［6-8］。其中，活性炭因孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，表面積大及微孔特性，具有優(yōu)良的吸附性能，被廣泛應用于處理工業(yè)和城市生活污水中的有機污染物［9-10］。例如，朱杰文等［11］采用活性炭纖維、粒狀活性炭、椰殼活性炭分別處理活性艷紅X-3B模擬染料廢水，實驗結(jié)果表明：在弱酸性條件下，3種炭材料吸附效果較好；微波再生可以使活性炭纖維吸附量達到原來的2.4倍。然而，在常見的染料中，絕大部分都是大分子有機物，難以進入活性炭的微孔中被吸附降解，吸附效果并不理想。因此，探索活性炭吸附處理大分子染料廢水的強化方法已引起人們的關注。

超聲波在水中傳播過程會產(chǎn)生空化效應，能夠在局部區(qū)域形成5000 K的高溫和50 MPa的高壓［12］。局部的高溫高壓使水中的污染物產(chǎn)生熱解，并產(chǎn)生強氧化性的氫氧自由基（HO-）氧化降解有機分子［13］。因此，超聲波結(jié)合活性炭吸附處理有機物的方法近年來受到較多關注。鄭文軒等［14］通過研究發(fā)現(xiàn)超聲波可明顯強化活性炭對甲基橙的降解效果。周玉青等［15］研究超聲降解苯酚廢水過程中主要因素的影響規(guī)律。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：變幅桿式超聲優(yōu)于槽式超聲，高頻超聲對苯酚的降解率低于低頻超聲；苯酚廢水的降解率隨著超聲功率的增加而升高；苯酚的降解率隨著溶液pH值的升高而逐漸增大。李志洲等［16］以酸性果綠和堿性杏黃配置的模擬染料廢水為研究對象，考察在超聲波條件下Fenton試劑對酸性果綠和堿性杏黃染料廢水的降解效率和COD去除率的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳操作條件下，降解率可以達到98.46%。彭曉云等［17］采用超聲/Fention試劑氧化耦合的方法對模擬染料廢水活性紅進行降解處理研究；實驗結(jié)果表明：僅用超聲處理降解率為5%左右，僅用Fention試劑處理降解率為45%左右，而兩者聯(lián)用的降解率可達90%以上。湯心虎等［18］研究了在中性條件下的零價鐵還原、超聲波降解及超聲波-零價鐵聯(lián)用對活性艷紅X-3B模擬廢水的降解效果，發(fā)現(xiàn)與零價鐵直接還原相比，有超聲波的協(xié)同作用可極大地提高表觀反應速率常數(shù)。陳蓉等［19］探究了超聲前處理活性艷紅X-3B染料廢水強化粉末活性炭吸附降解性能及不同超聲條件的影響規(guī)律；發(fā)現(xiàn)與靜置吸附相比，超聲前處理的脫色率可以提高45.6%。目前，采用超聲前處理強化活性炭吸附處理染料廢水的研究還很少，且主要是針對粉末狀的活性炭。而工業(yè)應用中染料種類和活性炭形式繁多，而超聲前處理強化不同類型活性炭吸附降解不同類型染料廢水的性能特性還不清楚。因此，本實驗比較了顆粒和粉末活性炭超聲前處理強化吸附降解活性艷紅X-3B染料廢水性能，并進一步研究了超聲前處理強化粉末活性炭吸附降解堿性品紅、酸性黑1、直接藏青模擬的染料廢水的性能。

1　實驗材料及方法

1.1實驗試劑及設備

用活性艷紅X-3B、堿性品紅、酸性黑1、直接藏青（四種染料均由廣州榮慶化學制品有限公司生產(chǎn)，中國廣東）配制一定濃度的染料廢水；脫色率由TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計 （北京普析通用儀器有限責任公司）測定；COD值由COD測定儀（連華科技公司）；超聲波由JY92-D超聲波粉碎機 （寧波新芝生物科技股份有限公司）產(chǎn)生；采用磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市宏華儀器廠）對溶液進行攪拌，攪拌速率200 r/min。

吸附劑為重慶鐘山活性炭制造公司生產(chǎn)的粉末狀活性炭（Activated Carbon Powder）和顆粒狀活性炭（Activated Carbon Pellet）。BET測試結(jié)果如圖1所示。

對于粉末狀活性炭，當P/P0=0.201162556時，單點比表面積為 506.07 m2/g，BET比表面積為524.77 m2/g；對于顆粒狀活性炭，當 P/P0= 0.204810110時，單點比表面積為 878.78 m2/g，BET比表面積為883.07 m2/g。

圖1　顆粒狀及粉末狀活性炭BET測試結(jié)果Fig.1　BET results of activated carbon pellet and powder

1.2實驗方法

實驗中采用了粉末狀活性炭和顆粒狀活性炭作為吸附劑，同時進行了超聲前處理染料廢水再靜置吸附和直接靜置吸附2種處理方式吸附處理活性艷紅X-3B。接著采用活性艷紅X-3B、堿性品紅、酸性黑1、直接藏青4種染料分別模擬染料廢水，用活性炭進行吸附，考察超聲前處理對不同類型染料廢水影響規(guī)律。

1.3吸附等溫線的繪制

吸附等溫曲線是指在一定溫度下，吸附劑對溶質(zhì)分子吸附達到平衡狀態(tài)，這時溶質(zhì)在液體中和吸附劑中的濃度關系曲線。這兩者之間的關系如下式（1）所示。

其中，Qe為單位質(zhì)量吸附劑對溶質(zhì)的吸附量，mg/g；m為吸附劑的量，g；Ce為溶質(zhì)的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m0為所配置的染料廢水中染料的總質(zhì)量，mg。

實驗通過測量吸附平衡時溶液的吸光度可以獲得溶液中的溶質(zhì)濃度，因為V、m0為已知，所以根據(jù)上式可以求得Qe；然后以Ce為橫坐標，Qe為縱坐標便可以繪制出吸附等溫曲線。

2　實驗結(jié)果及分析

2.1超聲前處理對不同類型活性炭的影響

用2組三角杯（每組8個）分別盛放200 mL濃度為50 mg/L的活性艷紅X-3B模擬染料廢水，第一組分別用100～800 mg顆粒狀活性炭后直接進行攪拌靜置吸附，第二組先用超聲處理染料廢水后再分別加入等量顆粒狀活性炭進行攪拌靜置吸附。處理時間均為1 h、超聲功率為200 W。吸附后的廢水經(jīng)過濾后進行吸光度的測定濃度，并計算活性炭對染料的吸附容量，同時做出吸附等溫線，并同陳蓉的結(jié)果［19］進行比較，結(jié)果如圖2所示。從中可以發(fā)現(xiàn)，對顆粒狀活性炭，超聲前處理后可以極大地提高吸附量，這個結(jié)果與陳蓉等的結(jié)果一致［19］。

圖2　超聲前處理對顆粒和粉末狀活性炭的影響［19］Fig.2 Effect of the ultrasound pretreatment on activated carbon pellet and powder［19］

從圖2還可以看出，同質(zhì)量的粉末狀活性炭對活性艷紅X-3B染料廢水的吸附量均高于顆粒狀活性炭，也就是說粉末狀活性炭對活性艷紅X-3B染料分子的吸附效果明顯優(yōu)于顆粒狀活性炭。這是由活性炭的物理結(jié)構(gòu)及其加工工藝決定的。粉末狀活性炭的單個顆粒極小，孔隙大多數(shù)外露。在吸附過程中，傳質(zhì)阻力小，染料分子極易抵達所有活性炭粉末的表面從而被吸附。而對顆粒狀活性炭，雖然顆粒較大，顆粒內(nèi)部的孔隙很多且比表面積大，但在吸附過程中，染料分子需要通過微孔傳輸進活性炭顆粒的內(nèi)部被吸附降解。由于孔的尺度較小，染料分子傳輸進顆粒內(nèi)部的阻力較大，導致顆粒狀活性炭內(nèi)部的吸附位點利用率極低，從而導致吸附降解性能差于粉末狀活性炭。

利用Langmuir模型來描述吸附等溫曲線的方程，根據(jù)所測結(jié)果分別求出未經(jīng)超聲前處理和經(jīng)過超聲前處理活性炭處理染料廢水的等溫吸附曲線方程。

顆粒狀活性炭+未經(jīng)超聲處理：

顆粒狀活性炭+超聲前處理：

對比吸附等溫線方程可以發(fā)現(xiàn)，顆粒狀活性炭對未經(jīng)超聲處理活性艷紅X-3B模擬的染料廢水吸附容量為32.1 mg/g，而經(jīng)過超聲處理的飽和吸附容量為58.6 mg/g，提高了82.5%。而對粉末狀活性炭的飽和吸附量，陳蓉等的結(jié)果為提高44.5%［19］。由此可見，超聲前處理對顆粒狀活性炭飽和吸附量的提高更為明顯。這是由于超聲處理后染料廢水中的大分子被裂解成為小分子，使得染料分子傳輸進顆粒狀活性炭內(nèi)部的傳質(zhì)阻力大大減小，使得顆?；钚蕴康膫髻|(zhì)優(yōu)勢得到充分發(fā)揮，所以超聲作用對顆粒狀活性炭飽和吸附量的提高更為明顯。但是，由于粉末狀活性炭的吸附性能更優(yōu)，因此本文對超聲前處理強化活性炭吸附降解不同類型燃料廢水的影響研究主要采用粉末狀活性炭。

2.2超聲前處理對不同類型染料廢水的影響

本部分實驗研究超聲前處理對粉末狀活性炭吸附降解不同類型染料的影響，實驗方法跟前面一致。實驗以粉末狀活性炭為吸附劑，分別以堿性品紅、酸性黑1、直接藏青為模擬染料進行試驗，三組吸附等溫線的對比圖如3所示。

從圖中可以看出，直接藏青和酸性黑1染料廢水經(jīng)超聲前處理后吸附等溫線均上移，而堿性品紅的吸附等溫線則下移。這是由于活性炭的吸附具有一定的選擇性，與孔隙尺寸和分子尺寸相關，太大或太小的都無法有效吸附［20］。直接藏青和酸性黑1的分子量明顯大于堿性品紅，根據(jù)超聲作用使分子裂解理論，經(jīng)超聲處理后三種染料分子均裂解為相對較小的分子。因此可以得到這樣的結(jié)論：堿性品紅裂解后的分子較小，小于活性炭適合吸附分子尺寸，因而其吸附等溫線下移；而直接藏青和酸性黑1裂解后的分子大小更適合活性炭孔隙的吸附尺寸，傳質(zhì)阻力更小，因而它們的吸附等溫線上移。

圖3　超聲前處理對粉末狀活性炭吸附不同類型染料廢水的影響Fig.3 Effect of the ultrasound pretreatment on the adsorption of different dye wastewater by the PAC activated carbon

圖4　不同染料廢水飽和吸附量對比圖Fig.4 Comparison of the adsorption capacities with different dye wastewater［19］

同時可以看出，對于所用三種染料，有無超聲前處理活性炭的吸附等溫線的形狀均發(fā)生了一定的改變。一般來說，如果吸附等溫線僅僅是上下移動而形狀不變，那么導致其移動的因素是外部條件（比如溫度、壓力等）；如果吸附等溫線形狀發(fā)生了改變，那么導致其改變的因素是溶質(zhì)或吸附劑自身成分結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。實驗中所用的吸附劑是相同的，所以是染料廢水中染料分子的成分發(fā)生了變化所導致的，也就是說超聲作用下染料分子裂解成了新的分子，所以活性炭對其吸附特性發(fā)生了改變，進而導致吸附等溫線形狀的改變。這跟超聲前處理是使染料分子裂解為更小的分子的觀點是一致的。

進一步對比不同染料廢水的飽和吸附容量，結(jié)果如圖4所示。本實驗采用的酸性黑的分子量跟活性艷紅X-3B較為接近，對比陳蓉等［19］的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粉末狀活性炭對它們的飽和吸附量也較為接近，用超聲處理后它們飽和吸附量的提升幅度也相差不大；而直接藏青的分子量要大于二者，粉末狀活性炭對其飽和吸附量也小于二者，但由于超聲前處理的主要目的是將大分子裂解為小分子從而容易被吸附，因此其飽和吸附量的提升幅度又明顯高于二者。這表明超聲吸附法適合處理分子量較大的物質(zhì)，分子量越大，效果越明顯。超聲裂解是超聲空化效應把水溶液中的大分子化合物裂解為小分子化合物，因此化合物的分子結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定越容易被超聲裂解。而本實驗所用的四種染料中，直接藏青染料分子的化學結(jié)構(gòu)最為不穩(wěn)定，最易被破壞，而這也是直接藏青模擬染料廢水的飽和吸附量提升幅度最大的原因。

3　結(jié)論

本文對比了超聲前處理對顆粒和粉末狀活性炭吸附降解染料廢水的性能，并研究了超聲前處理對不同染料的吸附降解性能的影響。研究結(jié)果表明：

（1）無論對粉末狀還是顆粒狀活性炭，超聲前處理都可以強化活性炭對大分子染料吸附降解性能。而由于超聲前處理的目的是將大分子裂解為小分子，降低其傳質(zhì)阻力進而更容易被吸附，因此對顆粒狀活性炭的強化幅度大于粉末狀。

（2）超聲前處理強化吸附的方法更適用于分子較大、更易超聲裂解的染料廢水，分子較大且更易裂解的藏青染料的強化效果最佳，對堿性品紅等分子較小、結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的染料廢水不適用。但在紡織、印染、造紙等工業(yè)過程排放的染料廢水中多為大分子有機物，因此超聲強化吸附法仍然可以廣泛應用于工業(yè)染料廢水的處理。

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Enhancement of the Activated Carbon Pellet and Powder Adsorbing Dye Wastewater by the Ultrasound Pretreatment

TIAN Xin1，WANG Hong2，CHEN Rong2，WANG Zhi-bin2，HU Qing1
（1.Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou，Zhejiang 310030，China；2.Institute of Engineering Thermophysics，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The enhancing performances of activated carbon pellet and powder adsorbing different dye wastewater was compared by the ultrasound pretreatment.Experimental results showed that compared with the activated carbon powder，the enhancement of the ultrasound pretreatment was more obvious for activated carbon pellet.The adsorption capacity could be increased about 82.5%.Furthermore，by the study on the effect of the pretreatment ultrasound on different dye wastewater using activated carbon powder as adsorbent，the results indicated that the effects of the ultrasound pretreatment were different for different dye wastewater，which mainly depended on the sizes of dye molecules.For the relatively large molecule of dye，the ultrasound pretreatment can more efficiently enhance the absorption performance of activated carbon.

ultrasound pretreatment；activated carbon pellet；activated carbon powder；adsorption；dye wastewater

1006-4184（2015）12-0030-05

2015-10-10

田鑫（1979-），男，內(nèi)蒙古包頭人，博士，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境治理中的熱物理問題。E-mail:xintian@chder.com。