劉斌， 王平， 韋宇洪， 韋仲華， 簡廣， 鐘濃昊

(1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000;2.桂林新竹大自然生物材料有限公司，廣西 桂林541004; 3.佛山市簡氏依立電器有限公司，廣東 佛山 528318)

微晶竹炭紫砂陶制備及性能研究

劉斌1， 王平1， 韋宇洪2， 韋仲華2， 簡廣3， 鐘濃昊3

(1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000;2.桂林新竹大自然生物材料有限公司，廣西 桂林541004; 3.佛山市簡氏依立電器有限公司，廣東 佛山 528318)

采用竹炭和紫砂粘土為原料，通過可塑成型制備標(biāo)準(zhǔn)條狀樣品、圓餅樣品.研究了純紫砂陶瓷，以及不同竹炭比例、不同溫度下竹炭紫砂陶的燒結(jié)性能、抗沖擊韌性和導(dǎo)熱性能.實(shí)驗(yàn)表明，紫砂漿料屬于微米級顆粒，成型性能好，燒結(jié)溫度較低，在1040℃左右就燒結(jié).在1040℃下燒結(jié)的竹炭紫砂陶經(jīng)SEM分析，竹炭顆粒鑲嵌在紫砂顆粒中，結(jié)合良好，保留了竹炭原有的空隙結(jié)構(gòu);通過XRD分析得出竹炭陶中存在由無定形碳形成的易石墨化晶面的石墨晶體特征峰，說明不同溫度下竹炭和紫砂沒有發(fā)生反應(yīng)，機(jī)械結(jié)合良好.另外，通過N2吸附-脫附技術(shù)(BET)分析得出:樣品比表面積達(dá)到101.25 m2/g，平均孔徑1.2 nm.

竹炭;紫砂陶;孔隙

0 引 言

竹材是重要的可再生資源，經(jīng)過高溫炭化得到竹炭(孔)材料，既保持原有特殊的“品”字型孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又具備較好吸附活性，是一類典型高比表面積、高活性多孔材料，孔徑主要分布在0.55～5.5 μm之間[1].

基于竹炭材料獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異吸附活性，國內(nèi)外研究者相繼開展竹炭材料在環(huán)境保護(hù)方面的研究工作[2-5].但受困于竹炭易碎難成型，以及成型后耐沖擊性能、抗壓等力學(xué)性能較弱等缺陷，很多研究者致力于竹炭多孔復(fù)合材料的研究.目前，竹炭復(fù)合材料的合成方法主要包括:陶瓷粘結(jié)劑和其它低熔點(diǎn)粘土燒結(jié)法;有機(jī)高分子粘結(jié)劑成型[6];化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法和溶劑熱法等化學(xué)成型法[7-9]等.其中，采用陶瓷作為粘結(jié)劑制備竹炭陶瓷復(fù)合材料是最有效的方法之一.張文標(biāo)等[10]將竹炭和陶土經(jīng)過燒結(jié)制備竹炭陶復(fù)合材料，制備出竹炭陶比表面積達(dá)到418.9 m2/g，平均孔徑5.61 nm，總孔容0.587 cm3/g，對甲醛的最大吸附率為7.5%、苯為14.6%;采用粉煤灰、黃金尾礦和竹炭原料，通過干壓成型-高溫?zé)芍频梅勖夯姨沾善茐膹?qiáng)度達(dá)600.1 N，比表面積11.1 m2/g，吸水率達(dá)8.29%，顯氣孔率16.02%[11];采用模壓成型法制備石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料[6]，最佳工藝條件為:竹炭粒度≤75 μm，樹脂用量30 wt%，炭黑用量5 wt%，成型壓力280 MPa，固化溫度180°C.產(chǎn)品最終密度達(dá)1.3 g/cm3;導(dǎo)電率為94×10-3S/cm;抗折強(qiáng)度達(dá)到9.7 MPa.除了上述研究，國內(nèi)外學(xué)者還將竹炭作為碳源合成多孔SiC陶瓷材料[12-16];江澤慧等[17]以毛竹、印度莉竹為原料，在氮?dú)夥罩刑炕频弥裉?，然后?450°C條件下采用熔融 Si滲透技術(shù)制得高性能 SiC陶瓷材料.除了對竹炭陶成型工藝進(jìn)行深入研究，竹炭的改性也是竹炭陶性能重要影響因素之一.Zhang Z S等[18]對竹炭進(jìn)行載鐵改性，采用FeCl3和HNO3同時(shí)作用改性竹炭 (Fe-MBC)，最佳處理?xiàng)l件為pH 5～6，投配比為1∶50，改性竹炭濃度 2 mol/L，在此條件下除Pb(Ⅱ)效率最高能達(dá)到200.38 mg/g;另外將竹炭應(yīng)用到燃煤大氣污染物汞的脫除上，實(shí)驗(yàn)得出竹炭對汞具有較強(qiáng)的吸附能力，并在60°C下的脫除效果最好[19].紫砂具備優(yōu)良的可塑性、質(zhì)感細(xì)膩、紫砂成陶具備優(yōu)良的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能[20-21]，在微觀上具備獨(dú)特的二維氣孔結(jié)構(gòu).

本研究采用竹炭和紫砂粘土為主要原料，將紫砂粘土作為陶瓷粘結(jié)劑燒結(jié)竹炭，制備一種高強(qiáng)度、高比表面積、高活性多孔吸附性微晶竹炭紫砂陶瓷.該產(chǎn)品有助于克服單一竹炭產(chǎn)品易碎、產(chǎn)品的檔次低、可塑性差、難以成型的缺點(diǎn).因次在污水過濾、自來水凈化和空氣凈化等過濾器材料方面有較大的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品的制備

本次實(shí)驗(yàn)采用200目竹炭粉 (廣西桂林)和“準(zhǔn)”納米紫砂粉體.純紫砂樣品的制備與竹炭紫砂復(fù)合樣品制備過程基本一致，故省去前者.按2:8，3:7，4:6，5:5和6:4的竹炭/紫砂質(zhì)量比設(shè)計(jì)配方，工藝流程見下圖1.純紫砂試樣的燒結(jié)采用馬弗爐，分批在不同溫度下燒結(jié)，燒結(jié)溫度制定為1010°C、 1040°C、1070°C、1100°C.竹炭紫砂樣品放置真空氣氛或還原氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度與紫砂試樣保持一致.

根據(jù)王平等對紫砂陶燒結(jié)性能研究[20-21]，得出最優(yōu)的燒結(jié)溫度在1100～1160℃范圍和具體燒結(jié)工藝見下表1.

圖1 可塑成型工藝流程圖

表1 試樣燒結(jié)工藝

1.2 測試方法

采用DRL-Ⅲ熱導(dǎo)率儀 (湘潭湘儀器有限公司)測試壓片試樣(Φ 30.00 mm×4.00 mm)測導(dǎo)熱系數(shù)，每組中每個(gè)配方試樣測試2塊，重復(fù)2次試驗(yàn)取平均值;采用JX-6300擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行一次沖擊彎曲試驗(yàn)測試缺口試樣抗沖擊韌性，試樣尺寸為10 mm×10 mm×70 mm.

X射線衍射譜(XRD)表征采用德國Bruker射線衍射儀分析儀測定，Cu靶，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率為5(°)/min，波長λ=0.154056 nm.采用PHILIPS XL30掃描電子顯微鏡，觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).采用N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)并用BET模型表征樣品的孔隙結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 紫砂陶燒成溫度及與吸水率、收縮率、抗沖擊韌性的關(guān)系分析和討論

根據(jù)出爐后測定數(shù)據(jù)繪制吸水率，收縮率以及抗沖擊韌性與溫度的關(guān)系曲線見下圖2.

圖2 燒成溫度及與吸水率、收縮率、抗沖擊韌性的關(guān)系圖

吸水率隨著燒結(jié)溫度升高，先減后增，這是由于樣品升溫過程中，粉體顆粒相互接觸、產(chǎn)生鍵合并重排、大氣孔消失、顆粒由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大成面接觸、最后氣孔變成孤立閉氣孔，并在1040°C達(dá)到完全燒結(jié)，樣品吸水率降至0.072%.如圖2所示抗沖擊韌性和收縮率與吸水率變化剛好相反，前者隨著溫度的升高，先緩慢增大后減小，在1040°C附近達(dá)到最大值，樣品氣孔率最低、結(jié)構(gòu)最致密，收縮率和物理強(qiáng)度達(dá)到最大值，與吸水率降至最低相契合;超過陶瓷燒結(jié)溫度，樣品開始出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象，因此在燒結(jié)溫度高于1040°C時(shí)，吸水率進(jìn)一步增大，收縮率和抗沖擊韌性相繼減小.紫砂陶的燒結(jié)溫度為1040°C，在燒結(jié)溫度下，紫砂陶的收縮率為9.75%，吸水率為0.072%，抗沖擊韌性為2.271 kJ/m2.與白陶相比，燒結(jié)溫度較低，有利于節(jié)約能源.其次，根據(jù)紫砂的燒結(jié)溫度可以指導(dǎo)我們微晶竹炭紫砂陶的燒結(jié)，設(shè)置燒結(jié)溫度在1040°C左右.

2.2 微晶竹炭紫砂陶竹炭的最佳摻入量

實(shí)驗(yàn)中加入的竹炭越多越能體現(xiàn)竹炭的性能，然而隨著竹炭的量不斷加入，使得樣品氣孔增多、結(jié)構(gòu)疏松、竹炭紫砂的可塑性不斷降低，抗沖擊韌性也不斷降低，故實(shí)驗(yàn)需確定最優(yōu)竹炭摻入量.實(shí)驗(yàn)測得在最佳燒結(jié)溫度1040℃下，五種竹炭/紫砂配方的吸水率、導(dǎo)熱率和抗沖擊韌性，各性能變化趨勢見圖3.

圖3 1040℃燒結(jié)溫度下，竹炭摻入量與吸水率、導(dǎo)熱系數(shù)、抗沖擊韌性關(guān)系

從圖3可知，微晶竹炭紫砂陶瓷性能隨著竹炭含量的增加表現(xiàn)如下:吸水率先減小，在竹炭/紫砂=3:7時(shí)，達(dá)到最小值20.5%，后增大并趨于穩(wěn)定;導(dǎo)熱系數(shù)先增大，當(dāng)升高至2.063 W/mK后基本保持穩(wěn)定;抗沖擊韌性逐漸減小.現(xiàn)象解釋如下:隨著竹炭的引入，樣品結(jié)構(gòu)疏松并且致密度下降，最終導(dǎo)致抗沖擊韌性逐漸減小.吸水率在整體上保持上升趨勢，但在竹炭/紫砂=3:7時(shí)吸水率出現(xiàn)減小，這是由于該配比下竹炭與紫砂結(jié)合相對最致密.陶瓷是共價(jià)鍵和少量離子鍵共同鍵合而成，其電子被束縛，因而陶瓷的導(dǎo)熱與晶格振動有密切關(guān)系[22].在竹炭微晶陶瓷中，晶體中的缺陷、晶界、氣孔等微觀物相是決定導(dǎo)熱率的主要因素，隨著導(dǎo)熱相-竹炭的引入，導(dǎo)熱率理應(yīng)線性增大.但同時(shí)晶體中的缺陷和晶界氣孔等相應(yīng)增加，故使得導(dǎo)熱系數(shù)保持在一個(gè)平臺上.

2.3 SEM圖譜分析與討論

圖4為竹炭(a)、紫砂(b)和1040℃燒結(jié)溫度下，竹炭/紫砂=3:7時(shí)不同放大倍數(shù)的微晶竹炭紫砂陶(c、d)試樣的掃描電鏡(SEM)圖，從圖4中可以看出，添加了竹炭粉的竹炭陶中，紫砂粘土能較好地覆蓋在竹炭表面，并在粘土與紫砂結(jié)合的地方形成較好的空隙結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)合良好，空隙結(jié)構(gòu)比純紫砂結(jié)構(gòu)疏松，凸凹不平明顯，燒成后的紫砂礦物與竹炭微粒發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)起到“協(xié)同”作用效果.這主要是紫砂粘土與竹炭在活化焙燒過程中，竹炭與紫砂粘土的結(jié)合部分，由于兩者的收縮率不同，形成了一系列大孔、微孔.其中大孔可以起到通道作用，對復(fù)合材料空隙結(jié)構(gòu)不造成堵塞與破壞，而中孔及微孔具有較好的吸附能力，使得微晶竹炭紫砂陶瓷比表面積增大，空隙結(jié)構(gòu)趨于發(fā)達(dá).由此得出:竹炭與紫砂相互結(jié)合良好.

圖4 原料及微晶竹炭紫砂陶SEM

2.4 XRD分析和討論

圖5為不同試樣的X射線衍射譜圖，其中a是紫砂粉體原料的XRD圖譜，b是紫砂土1040°C燒結(jié)溫度下的XRD圖譜，c和d分別是摻入20%和30%竹炭粉的微晶竹炭紫砂陶在1040°C溫度下燒結(jié)的XRD圖譜.從圖5中可以看出:4種樣品的X射線衍射圖譜形狀大致相同，試樣的XRD譜線上在2θ=26.684°處有尖銳且強(qiáng)度高的衍射峰存在，而在2θ=20.899°處也有，只是強(qiáng)度低得多.通過jade軟件分析，對于微晶竹炭紫砂陶c、d衍射圖譜，在2θ=26.684°有無定形碳形成的易石墨化晶面的石墨晶體特征峰，還有石英相，莫來石物相.在2θ=20.899°處只有石英相，所以強(qiáng)度相差較大.附近還有發(fā)育不好的石英相，赤鐵礦物相.對于原料紫砂粘土的衍射圖譜a，強(qiáng)度比c和d低得多，在紫砂土衍射圖上只有石英相，不同的是結(jié)晶度的差異.對于燒結(jié)溫度下的紫砂陶圖譜b，有兩明顯的衍射峰，莫來石物相和石英相.

圖5 試樣的XRD圖譜

2.5 微晶竹炭紫砂陶瓷比表面積和孔徑分布討論

為了進(jìn)一步了解微晶竹炭紫砂陶瓷的比表面積和孔徑分布，對竹炭/紫砂=3:7樣品進(jìn)行了比表面積(BET)測試.圖 6為300°C退火2 h后復(fù)合陶瓷的N2吸附-脫附等溫線，圖6中的吸附等溫線屬于IV類，由此得知復(fù)合陶瓷材料微觀的孔狀結(jié)構(gòu)為:平行板狹縫孔，這與紫砂粘土屬于層狀礦物多孔材料相契合.BJH分析表明孔徑大部分分布在1～5 nm之間，最高峰的粒徑為1.2 nm.圖7為BET擬合直線，根據(jù)BET計(jì)算樣品的比表面積的公式，SBET=Vm·NAσm/22400，其中σm為N2橫截面積數(shù)值0.162 nm2，NA阿伏伽德羅常數(shù)6.023× 1023，Vm根據(jù)BET線性方程可以得出.通過計(jì)算SBET=101.25 m2/g，孔容達(dá)到6.871×10-2cm3/g比純紫砂陶瓷的比表面積(5～12 m2/g)大得多，但與竹炭(200～900 m2/g)存在一定的差距.此結(jié)果與微晶竹炭紫砂陶瓷的致密度有密切關(guān)系，正因?yàn)樽仙罢惩翢Y(jié)后增大活性竹炭的致密度，同時(shí)減小了樣品的總比表面積，才使復(fù)合材料具備優(yōu)異的物理性能，與SEM中結(jié)果一致.

圖6 N2吸附－脫附等溫線/BJH孔徑分布曲線

圖7 BET擬合直線

3 結(jié)論

微晶竹炭紫砂陶的最佳配方為竹炭/紫砂=3:7，1040°C下燒結(jié)時(shí)，試樣具有良好的性能，抗沖擊韌性達(dá)到2.271 kJ/m2，吸水率達(dá)20% ，而導(dǎo)熱數(shù)值達(dá)2.063 W/mK.從SEM圖上可分析，紫砂粘土能較好地覆蓋在竹炭表面，并在粘土與紫砂結(jié)合的地方形成較好的空隙結(jié)構(gòu)，竹炭大孔起到通道作用，兩者結(jié)合良好，空隙結(jié)構(gòu)比純紫砂結(jié)構(gòu)疏松，凸凹不平明顯，竹炭微粒保持了原有的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu).從XRD衍射圖譜可知微晶竹炭紫砂陶中存在由無定形碳形成的易石墨化晶面的石墨晶體特征峰，說明竹炭和紫砂結(jié)合性能良好，較好地印證掃描電鏡得出的結(jié)果.由BET結(jié)果可知微晶竹炭紫砂陶瓷的比表面積達(dá)到101.25 m2/g，孔徑在1～5 nm之間，平均粒徑為1.2 nm，屬于微-介孔材料.

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Fabrication and properties of bamboo charcoal/zisha microcrystalline composite ceramics

LIU Bin1，WANG Ping1，WEI Yuhong2，WEI Zhonghua2，JIAN Guang3，ZHONG Nonghao3
(1.School of Material and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China;2.Guilin Xinzhu Natural Functional Material Co.Ltd.，Guilin 541004，China;3.Jians Yili Electrical Appliances Co.Ltd.，F(xiàn)oshan 528318，China)

Zisha clay of Jiangxi province and bamboo charcoal are the main raw materials.Samples are formed by plastic making which presented as standard strip and sphere sharp.It has been studied that the formation property，sintering property，heat-conducting property and impact toughless property of Zisha clay and bamboo charcoal dope Zisha composite material at different dope rate and temperature.Results show that Zisha clay is micron dimension grain and it has excellent formation property and low sintering temperature which at 1040°C. The SEM revealed that bamboo charcoal/Zisha microcrystalline composite ceramics combined well.And bamboo charcoal remained former pore structure.XRD patterns showed that peaks of graphite crystal which formed from the amorphous carbon，and indicated that the bamboo charcoal and Zisha clay sintering at different temperatures did not reaction with each other but combined well.The BET analysis show that the specific surface of sample was 101.25 m2/g，mean pore size was 1.2 nm.

bamboo charcoal;Zisha ceramic;pore

編號:2095-3046(2015)01-0032-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.01.006

TB321

A

2014-12-23

江西省科技廳資助項(xiàng)目(2008212);江西省教育廳資助項(xiàng)目(GJJ08287)

劉斌(1989- )，男，碩士研究生，主要從事環(huán)境材料等方面的研究，E-mail:15083783345@sina.com.

王平(1958- )，男，教授，主要從事吸附材料、功能電氣石等方面的研究，E-mail:wangp520@sina.com.