張路， 鄧揚悟， 鄒觀發(fā)， 李彌， 程素， 李彪， 羅嗣海

(江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州341000)

臍橙廢渣基吸附材料制備及其性能研究

張路， 鄧揚悟， 鄒觀發(fā)， 李彌， 程素， 李彪， 羅嗣海

(江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州341000)

文章研究了以臍橙廢渣為生產(chǎn)原料，采用磷酸活化法制備吸附材料，并探索了其制備吸附材料的最佳工藝條件.正交試驗結(jié)果表明，最佳工藝條件為:料液比1∶2.5(質(zhì)量比)、磷酸濃度55%、活化溫度500℃、活化時間50 min.此條件下制備的產(chǎn)品性能最佳，其收率為66.33%;亞甲基藍吸附值為15.54 mL/0.1g，碘吸附值為1078.54 mg/g，均優(yōu)于市售活性炭的測試值，特別是其亞甲基藍吸附值達到國家一級品的要求.磷酸法活化臍橙廢渣制備吸附材料的探索尚屬首次，其應(yīng)用對提高臍橙的綜合利用水平和附加值，解決臍橙廢渣積壓引起的環(huán)境污染問題有一定的參考價值.

臍橙廢渣;磷酸;活性炭;吸附性能

0 引 言

贛州臍橙聞名天下，隨著臍橙產(chǎn)業(yè)不斷壯大，產(chǎn)量連年攀高[1]，近年已達140萬噸/年.為緩解臍橙供應(yīng)季節(jié)性高度集中、增產(chǎn)不增收、果賤傷農(nóng)的壓力，贛州大力發(fā)展臍橙榨汁及深加工等以延伸產(chǎn)業(yè)鏈、提高附加值，但臍橙集中加工積壓大量廢渣(果重的20%以上[2])，如何對其加以適當處置已成為極為棘手的問題.目前這些臍橙廢渣除少量用于提取果膠外，絕大多數(shù)被廢棄，不僅造成資源浪費，而且極易污染環(huán)境.臍橙廢渣以纖維素、半纖維素等碳質(zhì)材料為主要組成成分，具有疏松多孔的特性，所以制備吸附材料是臍橙廢渣綜合利用的可行途徑之一.

活性炭是一種優(yōu)良的吸附材料，它是利用木炭、各種果殼和礦物質(zhì)煤等作為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成[3].活性炭具有豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，被廣泛應(yīng)用于印染、制藥、化工、食品、加工、冶金、農(nóng)業(yè)等各個領(lǐng)域[4]，尤其在含銅[5]、鉻[6]等重金屬廢水處理中效果極為顯著.目前，國內(nèi)外制備活性炭的主要方法有物理活化法和化學活化法[7].化學法主要采用高濃度H3PO4、ZnCl2、KOH等化學試劑為活化劑[7].與氯化鋅法和氫氧化鉀法相比，磷酸法具有污染小、活化溫度低等優(yōu)點[8].

我國的染料、紡織工業(yè)每年要產(chǎn)生大量難降解有機物含量高、色度深、水質(zhì)變化頻繁的染料廢水，而亞甲基藍作為典型的堿性染料，已成為印染廢水中的重要的污染源.因此，吸附材料制備行業(yè)一般將亞甲基藍吸附值作為評價其性能的重要指標之一，這也是考察所制備的吸附材料能否在印染廢水處理中應(yīng)用及其應(yīng)用效果的主要方法.碘吸附值是評價吸附材料性能的另一重要指標，也常用作探索吸附材料最佳制備工藝條件的參考.本文首次采用磷酸法活化工藝，設(shè)計正交試驗，探究了磷酸濃度、料液比、活化時間、活化溫度對臍橙廢渣制備活性炭性能的影響.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GSL-1500X型高溫反應(yīng)爐;GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱;SHA-B型恒溫振蕩器;V-11000型分光光度計;JW-004A型全自動BET比表面積測定儀;pHSL-4A型精密pH計;TP-214型萬分之一電子天平.

原料臍橙皮(贛州中橙股份有限公司提供);鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、亞甲基藍、碘、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、碘化鉀、氯化銨、重鉻酸鉀、碳酸鈉、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)等均為分析純.

1.2 臍橙廢渣基活性炭制備

將臍橙廢渣置于80℃烘箱內(nèi)烘干，取出，用研磨機將其粉碎成粉末，過80目篩裝袋保存.稱取6 g預(yù)處理過的臍橙廢渣置于50 mL燒杯中，根據(jù)設(shè)計的料液比(w/w)加入一定濃度的磷酸溶液.攪拌均勻，使樣品全部浸漬在磷酸中.置于遮陰處靜置陳化18 h.將陳化的樣品倒入剛玉坩堝中，放入高溫反應(yīng)爐，抽真空，在400℃條件下炭化60 min，升至設(shè)計的活化溫度保持一段時間.立即將活化后的物質(zhì)倒入水中冷卻，用質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸酸洗去除雜質(zhì)后，大量純凈水漂洗至pH值為7，90℃干燥2 h，用研磨機粉碎后過200目篩，得到產(chǎn)品.

1.3 產(chǎn)品性能測試評價

臍橙廢渣基活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值測定根據(jù) 《木質(zhì)活性炭實驗方法》GB/T 12496.10-1999和GB/T 12496.8-1999進行.采用JW-004A型全自動BET比表面積測定儀測定所制備活性炭在77 K條件下的氮氣吸附等溫線計算產(chǎn)品的比表面積，測定前，樣品須在150℃下脫氣1 h[9].

1.4 正交試驗設(shè)計

表1 正交試驗因素水平表

在炭化溫度和炭化時間已定條件下，影響磷酸活化法制備臍橙廢渣基吸附材料性能的因素主要有料液比、磷酸濃度、活化溫度和活化時間.因此，采用正交試驗設(shè)計，選用L16(45)正交表制定試驗方案，正交試驗因素水平設(shè)置如表1所示，每個因素設(shè)置了4個試驗水平.

1.5 數(shù)據(jù)分析

運用SPSS 19.0.0軟件進行數(shù)據(jù)處理分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

根據(jù)正交試驗設(shè)計作出試驗方案并對實驗結(jié)果進行極差分析(表2)，研究了料液比、磷酸濃度、活化溫度、活化時間這4個因素對產(chǎn)品性能的影響.通過表2中對所制備產(chǎn)品的收率、亞甲基藍吸附值、碘吸附值的極差分析，得出最佳的制備方案.

表2 臍橙廢渣基活性炭正交試驗結(jié)果及分析

從表2極值數(shù)據(jù)及極差分析得出，以收率為考察指標，當取料液比為1∶2.5、磷酸濃度為45%、活化溫度為500℃、活化時間為70 min時，所得活性炭的收率取得理論最大值，同時各因素對收率影響的主次關(guān)系為:料液比＞活化溫度＞活化時間＞磷酸濃度;以亞甲基藍吸附值為考察指標，當取料液比為1∶2.5、磷酸濃度為55%、活化溫度為500℃、活化時間為50 min時，所得活性炭的亞甲基藍吸附值取得理論最大值，同時各因素對亞甲基藍吸附值影響的主次關(guān)系為:料液比＞活化溫度＞活化時間＞磷酸濃度;以碘吸附值為考察指標，當取料液比為1∶2.5、磷酸濃度為55%、活化溫度為500℃、活化時間為50 min時，所得活性炭的碘吸附值取得理論最大值，同時各因素對碘吸附值影響的主次關(guān)系為:料液比＞活化時間＞活化溫度＞磷酸濃度.

綜合分析，料液比1∶2.5、活化溫度500℃為活性炭收率、亞甲基藍吸附值及碘吸附值取得最大時的兩個共同的最優(yōu)條件.對于磷酸濃度，其對活性炭的各項性能的影響均位于第四位，為次要因素.當磷酸濃度取55%時，所得活性炭收率雖比取45%時略微偏低，但其吸附性能(亞甲基藍吸附值和碘吸附值)最好.同樣，當活化時間取50 min時，雖然所得活性炭的收率為60.67%，較取70 min時(62.63%)略低，但是其吸附性能最好.從提高活性炭吸附性能角度考慮，磷酸濃度應(yīng)采用55%，活化時間應(yīng)采用50 min.

故臍橙廢渣基活性炭的最佳制備條件組合為料液比1∶2.5、磷酸濃度55%、活化溫度500℃、活化時間50 min，此條件下制備的活性炭性能最佳，其收率最高為66.33%，亞甲基藍吸附值最大為15.54 mL/0.1g，碘吸附值為1078.54 mg/g.

2.2 最優(yōu)條件下制備的臍橙廢渣基活性炭與商業(yè)活性炭吸附性能的比較

依據(jù)國家標準(GB/T 13803.2-1999)對商業(yè)活性炭及最優(yōu)條件下制備的臍橙廢渣基活性炭進行吸附性能檢測比較，如表3所示.

表3 商業(yè)活性炭及臍橙廢渣基活性炭吸附性能分析

由表3可見，最優(yōu)條件下臍橙廢渣磷酸活化法制備的活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值均高于市售商業(yè)活性炭，同時其亞甲基藍吸附值符合國家一級品標準.同時BET比表面積測定儀檢測表明，最優(yōu)條件下制備的活性炭具有較高的比表面積，均值為568 m2/g.

2.3 討 論

在炭化過程中，缺氧及高溫環(huán)境使臍橙廢渣中的纖維結(jié)構(gòu)熱解形成多孔結(jié)構(gòu)，碳進一步縮聚、芳構(gòu)化形成微晶質(zhì)碳結(jié)構(gòu)[11].大部分的非碳元素，如氫，硫等，在高溫條件下會形成揮發(fā)性氣體逸出而使炭化產(chǎn)物各碳原子之間形成一些裂隙[11].

活化時，磷酸由于其腐蝕性和脫水作用，會與木質(zhì)素等產(chǎn)生很強的親和力，高溫環(huán)境中磷酸與原料中的氧元素同時氧化侵蝕碳體，形成發(fā)達的中孔(孔徑在2 nm到幾十納米)和大孔 (孔徑在500～2000 nm)，而前期炭化過程中形成的裂隙會進一步熱解形成微孔(孔徑在0.6～0.8 nm)[12].同時在活化初期，炭化過程留在空隙的焦油和紊亂的碳被高溫去除，使得這些空隙暴露出來;磷酸的活化作用[13]，使得孔隙不斷擴大，相鄰孔道的壁被摧毀，進而發(fā)展成更大的孔隙[14].活化結(jié)束后通過酸洗去除碳體孔通道中的磷酸，就會形成具有高比表面積的吸附材料.

國內(nèi)外有關(guān)不同活化劑制備的活性炭性能差異已有部分研究，比如磷酸作為活化劑與氫氧化鈉等作為活化劑的作用機理和研究效果是不同的.磷酸的作用機理如上所述，而氫氧化鈉作為活化劑其作用原理是氫氧化鈉在高溫下生成可溶性硅酸鹽、碳酸鈉等小分子物質(zhì)，經(jīng)水洗可被除去而形成大量微孔[15].朱業(yè)晉等[16]利用了氫氧化鈉活化臍橙廢渣制備活性炭.其最優(yōu)條件下制備的活性炭的亞甲基藍吸附值為42 mg/g即2.8 mL/0.1g，低于本研究的相關(guān)指標.這可能是因為利用磷酸法制備的活性炭有發(fā)達的中孔與大孔[17]，相比之下氫氧化鈉法制備的活性炭的微孔比例較大，而活性炭對亞甲基藍的吸附主要存在于中孔通道當中.但同時，活性炭對碘的吸附主要依靠微孔，理論上氫氧化鈉法制備的活性炭在此方面占有優(yōu)勢.

同時在得出制備活性炭最優(yōu)條件的基礎(chǔ)上，還對含銅廢水處理效果做了初步試驗.對中低濃度的含銅廢水(0.01～0.016 mol/L)，本研究制備的活性炭有較高的銅離子吸附去除率，銅離子去除率均值初步達70%.

3 結(jié)論與展望

本研究以臍橙廢渣為原料，采用磷酸活化的方法制備吸附材料.研究表明其最佳工藝條件為:料液比1∶2.5、磷酸濃度55%、活化溫度500℃、活化時間50 min.此條件下制備的活性炭性能最佳，其收率為66.33%，亞甲基藍吸附值為15.54 mL/0.1g (符合一級品的要求)，碘吸附值為1078.54 mg/g.

采用磷酸活化法制作吸附材料為臍橙附加值的提高及顆粒吸附材料的制備提供了新的途徑.在嚴格操作規(guī)范的基礎(chǔ)上，該方法重現(xiàn)性好，簡單易行，結(jié)果可靠.利用臍橙廢渣生產(chǎn)吸附材料，雖然從原料上有成本優(yōu)勢，但是使用一次便丟棄還是不太經(jīng)濟.活性炭使用一段時間后，由于表面吸附了大量污物從而造成炭體孔通道堵塞，最終導(dǎo)致活性炭吸附能力越來越低，因此其再生問題顯得尤為重要[18].為了能更好的溶解活性炭表面的雜質(zhì)，國內(nèi)外更多選擇的是采用硝酸或硫酸進行酸洗處理[18].經(jīng)初步實驗探索表明，硝酸對活性炭表面的雜質(zhì)溶解性更好.濃度為5%的硝酸能最大程度的恢復(fù)活性炭的吸附性能，但是不論何種方法溶解活性炭表面的雜質(zhì)，活性炭吸附能力在使用幾次后損失依然很大，因此臍橙廢渣基吸附材料使用后的再生問題是下一步研究工作的重要內(nèi)容.同時開拓產(chǎn)品新的應(yīng)用領(lǐng)域是發(fā)展活性炭工業(yè)的先導(dǎo)，因此進一步研究產(chǎn)品在更多領(lǐng)域特別是重金屬廢水和印染廢水處理中的應(yīng)用也是下一步工作的重要方向.

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Study on preparation of adsorption materials of navel orange waste and its properties

ZHANG Lu，DENG Yangwu，ZOU Guanfa，LI Mi，CHENG Su，LI Biao，LUO Sihai
(School of Resource and Environmental Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

This study explored navel orange waste as raw materials for preparing adsorption materials by phosphoric acid activation method.The results from orthogonal experiments showed that the adsorption materials prepared with a solid to liquid ratio 1∶2.5(w/w)，activation solution mass fraction 55%，activation temperature 500℃，and activation time 50 min demonstrated the best adsorption performance.With a product yield as high as 66.33%，its methylene blue adsorption reached 15.54 mL/0.1g，and iodine adsorption value reached 1078.54 mg/g，respectively，which were even better than the performance of commercial activated carbon.Especially，its methylene blue adsorption met the requirement of the state standards for the first-grade commercial activated carbon product.This was the first and preliminary study on preparing adsorption materials with navel orange waste by phosphoric acid activation，which would benefit the comprehensive utilization of navel orange waste and promote the added value and in the meantime，help alleviate the pollution pressure of the navel orange industry.

navel orange waste;phosphoric acid;activated carbon;adsorption property

鄧揚悟(1977- )，男，副教授，主要從事礦業(yè)環(huán)境污染生物修復(fù)等方面的研究，E-mail:tosang@foxmail.com.

2095-3046(2015)01-0019-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.01.004

X712;TQ424

A

2014-09-26

科技部“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAC11B07);江西省自然科學基金項目(20114BAB213019);江西省教育廳科技計劃項目(GJJ12360);江西省教育廳科技落地計劃項目(KJLD14042);江西理工大學基金項目(jxxj11001);國家大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目(201310407012)

張路(1993- )，男，本科生，主要從事環(huán)境生物技術(shù)等方面的研究，E-mail:1129847648@qq.com.