胡增順，晉玉星，楊 樺

(1開封大學(xué)公共計(jì)算機(jī)教研部，河南開封475004;2開封大學(xué)功能材料研究中心，河南開封475004;3開封大學(xué)信息工程學(xué)院，河南開封475004)

近些年，因?yàn)殍F電薄膜的優(yōu)良特性以及在隨機(jī)讀寫存儲(chǔ)器(DRAM)、非易失性隨機(jī)存儲(chǔ)器(NvRAM)、光開關(guān)和驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注［1－3］。Pb(ZrTi1－x)O3(PZT)因其優(yōu)越的鐵電特性被廣泛研究，但是，由于PZT含鉛對(duì)環(huán)境有害以及疲勞特性較差限制了它的應(yīng)用［4－5］。另外，SrBi2Ta2O9(SBT)薄膜呈現(xiàn)出優(yōu)良的抗疲勞特性、極化保持特性和較小的漏電流特性，只是它的剩余極化強(qiáng)度相對(duì)較小、制備溫度較高，無法滿足高集成度的 NvFRAM應(yīng)用需求［4－6］。雖然Bi4Ti3O12(BIT)薄膜有著較低的處理溫度，是一種具有吸引力的薄膜材料，但它的缺點(diǎn)是漏電流較大、并且由于晶格缺陷致使剩余極化較弱［7－9］。最新的研究表明，性能優(yōu)異的無疲勞鐵電薄膜可以通過在BIT薄膜的Ti-O八面體周圍摻入稀土離子(如La3+，Nd3+，Sm3+和 Pr3+)來實(shí)現(xiàn)［4，10－12］，而在 BIT薄膜B位摻入合適的高價(jià)陽(yáng)離子則可以有效改善它的電性能［8，13］。針對(duì) A、B 位共摻雜對(duì)薄膜電特性的影響，為了研究得深入與豐富，我們利用化學(xué)溶液沉積法(CSD)以Pt/Ti/SiO2/Si(100)為基底分別制備了Nd和不同濃度Mg共摻雜的鈦酸鉍鐵電薄膜 Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(BNTM)(x=0.00，0.06，0.10和0.14)，并對(duì)這一系列薄膜的微結(jié)構(gòu)、介電、鐵電和漏電流等特性進(jìn)行了對(duì)比和研究。

1 實(shí)驗(yàn)

在我們的研究中，利用化學(xué)溶液沉積法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基底上和700℃ 條件下分別制備了不同摻雜濃度的Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(BNTM)(x=0.00，0.06，0.10和 0.14)鐵電薄膜。硝酸鉍、硝酸釹、鈦酸四丁酯和醋酸鎂作為制備前驅(qū)體溶液的材料，冰醋酸和乙酰丙酮做溶劑，用過量10%的硝酸鉍的添加來補(bǔ)償CSD法因高溫?fù)]發(fā)引起的鉍的損失，最終得到濃度為0.06mol/L的前驅(qū)體溶液。在均膠機(jī)上均膠(3000r/min)30s，然后在低溫(300℃)下烘烤5min，如此循環(huán)4次后再在高溫(600℃)下熱解30min，并將上述過程重復(fù)3次以達(dá)到薄膜所需厚度，最后，將所得薄膜在空氣環(huán)境下以700℃溫度退火60min。

使用D/max-rA轉(zhuǎn)靶立式X射線衍射儀表征樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)，光源為Cu Kα射線。薄膜的表面形貌和樣品厚度(約440nm)通過掃描電子顯微鏡JSM－6700F觀察得到。為了完成對(duì)薄膜鐵電性能及電性能的測(cè)量，我們?cè)跇悠飞细采w不銹鋼模板并采用濺射的方法在薄膜表面鍍上直徑為200μm的Pt點(diǎn)電極。利用美國(guó)Radiant Technologies公司生產(chǎn)的RT－66A(Precision workstation)標(biāo)準(zhǔn)鐵電測(cè)試系統(tǒng)和 Keithley公司236型(236 Source Measure Unit)源測(cè)試單元分別完成了薄膜樣品的鐵電、介電和電流密度 －電場(chǎng)強(qiáng)度(J-E)等特性的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

不同濃度Mg摻雜的BNTM薄膜的XRD圖(物相為Si基底)如圖1所示。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射規(guī)范，我們可以很清楚地看到樣品所有的主要衍射峰均已出現(xiàn)并且結(jié)晶良好，說明得到的一系列BNTM薄膜呈(117)和(200)擇優(yōu)取向的多晶態(tài)，并且具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此外，這一系列薄膜樣品的XRD圖像顯示其BIT結(jié)構(gòu)并沒有因?yàn)锳位Nd和B位Mg的共摻雜而發(fā)生改變。

圖1 BNTM(x=0.00，0.06，0.10 和 0.14)薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the BNTM films(with x=0.00，0.06，0.10 and 0.14)

在700℃ 退火得到的不同Mg摻雜含量BNTM薄膜的電滯回線如圖2(a)所示，電場(chǎng)條件為400kV/cm。同時(shí)圖2(b)給出了剩余極化值2Pr和矯頑場(chǎng) 2Ec隨 Mg含量(x=0.00，0.06，0.10 和0.14)的不同的變化規(guī)律。從圖中可以很清楚地看到，所有的Nd和Mg共摻雜的BIT薄膜的電滯回線具有較好的飽和性，呈現(xiàn)出大的2Pr和小的2Ec結(jié)果更有利于在NvRAM的應(yīng)用。從結(jié)果可以看出，剩余極化強(qiáng)度2Pr隨著Mg摻雜含量的增加而增加并且在x=0.10時(shí)達(dá)到最大(33.40μC/cm2)，當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加時(shí)2Pr減小。對(duì)于BIT薄膜來說，這樣的結(jié)果表明適量的摻雜可以平衡地實(shí)現(xiàn)提高2Pr降低2Ec，同時(shí)A位和B位摻雜替換的離子元素的選擇也是重要因素。我們的研究表明，A位Nd替換和B位Mg替換是提高BIT鐵電薄膜剩余極化強(qiáng)度2Pr、降低矯頑場(chǎng)2Ec的有效途徑。

圖2 (a)不同Mg摻雜量的BNTM薄膜的電滯回線Fig.2 (a)P-E hysteresis loops of the BNTM films with various Mg content

圖2 (b)BNTM薄膜2Pr和2Ec隨Mg含量的變化曲線Fig.2 (b)2Prand 2Ecvalues of the BNTM films as a function of Mg content

在實(shí)際應(yīng)用中，漏電流是鐵電薄膜重要特性之一，所以漏電流的性能常常被人們探討和研究。圖3顯示了電場(chǎng)大小為100kV/cm的條件下不同Mg摻雜濃度BNTM(x=0.00，0.06，0.10和0.14)薄膜的漏電流密度與外加電場(chǎng)之間的函數(shù)關(guān)系。所得漏電流密度在 10－8A/cm2～10－7A/cm2數(shù)量級(jí)，能夠與 BNT［14］和BST［15］薄膜相媲美。從細(xì)節(jié)上看，漏電流密度隨著Mg含量的增加逐漸減小，在x=0.10時(shí)達(dá)到最小，當(dāng)x=0.14時(shí)又明顯增大。同時(shí)可以看到，濃度為x=0.00和0.14樣品的漏電流密度在電場(chǎng)分別為27kV/cm和78kV/cm的地方有明顯的上升。我們知道，對(duì)于BIT基材料而言，在Ti4+和Ti3+之間的電子躍遷是漏電流產(chǎn)生的主要途徑之一［16］。因?yàn)镸g2+(0.072nm)離子的離子半徑大于Ti4+(0.068nm)離子的離子半徑，它可以阻塞兩個(gè)相鄰Ti離子的通道，并且由于Ti4+被Mg2+摻雜替換也加大了電子的躍遷距離，所以通過Mg對(duì)Ti的摻雜替換在Ti4+和 Ti3+之間由電子躍遷引發(fā)的傳導(dǎo)被有效抑制，漏電流明顯減小。此外，從圖3我們還可以看到，在2kV/cm～80kV/cm的范圍內(nèi)，雖然BNTM薄膜的漏電流密度隨著電場(chǎng)的增加而逐漸增加，但所有摻雜的BNTM薄膜仍然保持在10－7A/cm2～10－5A/cm2的數(shù)量級(jí)。

圖3 不同Mg摻雜量的BNTM薄膜的J-E曲線Fig.3 J-Ecurves of the BNTM films at the various Mg content

圖4(a)給出了不同含量Mg摻雜的BNTM薄膜介電常數(shù)和介電損耗隨頻率改變的函數(shù)關(guān)系，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，電壓大小為100mV。結(jié)果顯示，介電常數(shù)隨頻率的增加緩慢減小，在100Hz～100kHz的范圍內(nèi)沒有突變，而介電損耗顯示出相反的變化趨勢(shì)。濃度為x=0.10的BNTM薄膜的介電常數(shù)在任一固定頻率都大于其它摻雜濃度的薄膜，如1kHz條件下，濃度為x=0.00，0.06，0.10和0.14的BNTM薄膜的介電常數(shù)分別為347、451、538和462，同樣具有隨著摻雜濃度增加性能改善并且在x=0.10達(dá)到最大值之后開始回落的規(guī)律和特點(diǎn)。此外，所有樣品的介電損耗較小，并且頻率在100kHz時(shí)也沒有表現(xiàn)出明顯差異。圖4(b)給出了介電常數(shù)和介電損耗隨Mg摻雜量的變化情況。

圖4 (a)不同Mg摻雜量的BNTM薄膜介電常數(shù)和介電損耗與頻率的函數(shù)關(guān)系Fig.4 (a)The dielectric constant and dielectric loss as a function of frequency for the BNTM films with various Mg content

圖4 (b)室溫和1kHz條件下BNTM薄膜介電常數(shù)和介電損耗隨Mg含量的變化曲線Fig.4 (b)The dielectric constant and dielectric loss of BNTM thin films measured at room temperature and f=1kHz as a function of various Mg content

3 結(jié)論

利用化學(xué)溶液沉積法(CSD)在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基底上分別制備了Nd和不同含量Mg共摻雜的 Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(x=0.00，0.06，0.10 和0.14)鐵電薄膜。通過在BIT薄膜的Ti-O八面體周圍摻入Nd離子，同時(shí)對(duì)B位Ti離子處進(jìn)行不同濃度的Mg離子的共摻雜替換，能夠有效提高薄膜的剩余極化強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)在不同的Mg含量的BNTM薄膜中，當(dāng)x=0.10時(shí)，薄膜具有較高的剩余極化強(qiáng)度(2Pr=33.40C/cm2)和較大的介電常數(shù)(ε=538，頻率為1kHz)，其漏電流密度為10－8A/cm2，薄膜性能達(dá)到最優(yōu)。說明適量的Nd、Mg共摻雜是提高無鉛鐵電薄膜BIT電性能的有效途徑。

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