李　勇，馮云光，賈曉鵬

（1.銅仁學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012 ）

金剛石大單晶中氮原子對(duì)的形成機(jī)制研究

李勇1，馮云光1，賈曉鵬2

（1.銅仁學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012 ）

在高溫高壓條件下，通過(guò)在傳統(tǒng)的Fe64Ni36-C金剛石大單晶合成體系中添加羰基鎳粉，研究了高氮濃度金剛石大單晶的合成。使用傅里葉紅外光譜（FTIR）對(duì)典型的金剛石樣品進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)其內(nèi)部氮濃度含量進(jìn)行了計(jì)算，并對(duì)金剛石內(nèi)部氮原子對(duì)的形成機(jī)制進(jìn)行了分析。

金剛石大單晶；羰基鎳粉；氮原子對(duì)；形成機(jī)制

1.引言

金剛石是集最大硬度、最高熱導(dǎo)率、最寬透光波段、最小壓縮率、最高傳聲速度、耐腐蝕、擊穿電壓高、介電常數(shù)小等諸多優(yōu)異特性為一體的極限功能材料，其廣泛應(yīng)用于工業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療和珠寶等行業(yè)［1，2］。按照金剛石內(nèi)部氮雜質(zhì)的含量以及存在形式，金剛石可分為五類：（1） IaA型：無(wú)色透明，金剛石中的氮雜質(zhì)主要以替代式原子對(duì)存在（A心）；（2） IaB型： 無(wú)色透明，氮原子成正四面體形態(tài)，即四個(gè)氮原子圍繞一個(gè)碳原子（B心）；（3） IIB型：呈藍(lán)色，金剛石內(nèi)部不含氮原子，但含有一定量的硼原子；（4） IIa型：無(wú)色透明，金剛石內(nèi)部既不含有氮也不含有硼；（5） Ib型：呈黃色，氮原子以單原子替代碳原子位置的形式存在于晶格之中。一般而言，前三種類型的金剛石屬于天然金剛石，后三種金剛石可以通過(guò)人工合成的方法獲得，比如高溫高壓法（HPHT）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）法等。目前，美國(guó)、俄羅斯、日本等國(guó)家人工合成金剛石發(fā)展程度較高，我國(guó)金剛石雖然起步較晚，但發(fā)展勢(shì)頭迅猛。我國(guó)在磨料級(jí)金剛石行業(yè)占據(jù)龍頭地位，世界市場(chǎng)占有率約占 80%。對(duì)于高端的金剛石大單晶，以吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為代表的研究團(tuán)隊(duì)正在趕超世界水平，并在產(chǎn)業(yè)化方面已形成一定規(guī)模。

盡管如此，人們對(duì)天然金剛石的成因機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然不足。一般而言，天然金剛石內(nèi)部的氮濃度在 3000-5000 ppm 的范圍內(nèi)［3］，最高可達(dá) 11000 ppm［4］。而人工合成金剛石內(nèi)部的氮濃度一般在幾百ppm的范圍內(nèi)［5］，并且所合成的金剛石內(nèi)部一般不含有聚集態(tài)的氮原子（A心氮或B心氮）。此前文獻(xiàn)報(bào)道了：在合成體系中添加疊氮化物進(jìn)而人工合成了高氮濃度金剛石晶體，而且金剛石內(nèi)部氮雜質(zhì)濃度可達(dá) 3300ppm，此值與天然金剛石內(nèi)部的氮濃度較為接近。然而，通過(guò)此方法所獲得的高氮濃度金剛石多表現(xiàn)為｛111｝晶向或者多晶［6］。為了更好的理解天然金剛石的形成機(jī)制，本文通過(guò)改變觸媒組份的方法來(lái)研究高氮濃度金剛石大單晶的合成（其包括｛111｝晶向及｛100｝晶向），并研究其內(nèi)部氮濃度和存在形式。我們的研究不僅可以豐富金剛石的種類，還可以為研究天然金剛石的形成機(jī)制提供大量的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖1　幾種典型的金剛石 （a）Ia型金剛石 （b）Ib型金剛石 （c）IIa型金剛石 （d）IIb型金剛石

2. 實(shí)驗(yàn)部分

本研究中金剛石大單晶的合成實(shí)驗(yàn)是在國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)高壓設(shè)備（SPD-61×200）上進(jìn)行的。采用純度為99.9 %的高純石墨作為碳源，約0.6 mm的金剛石作為晶種，并選取合適的晶體生長(zhǎng)面。實(shí)驗(yàn)的溫度使用B型熱電偶（鉑鐒30%/鉑鐒6%）進(jìn)行標(biāo)定，壓力測(cè)量的原理是利用已知物質(zhì)在高壓下的相變作為壓力的定標(biāo)點(diǎn)（一般是相變，如凝固、熔化、三相點(diǎn)、多晶形轉(zhuǎn)變等）。

所合成的金剛石首先在稀硝酸溶液中沸煮，直至金剛石晶體從金屬觸媒中脫落。然后，把金剛石晶體用沸騰的王水精煮，以保證除去殘留在金剛石晶體表面的石墨等雜質(zhì)。最后，用超聲波處理晶體并烘干，待測(cè)試。

3. 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)金剛石大單晶的結(jié)晶過(guò)程是在國(guó)產(chǎn)六面頂高壓設(shè)備上進(jìn)行的。其合成體系為 Fe64Ni36-C體系，實(shí)驗(yàn)合成的壓力條件為 6.0-6.5 GPa，并在合成體系中適當(dāng)加入一定量的羰基鎳粉。高溫高壓合成金剛石大單晶的合成腔體組裝示意圖如圖 2示。碳源置于高溫端，晶種置于低溫端，觸媒位于兩者之間。在金剛石大單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，碳源從合成腔體高溫端輸運(yùn)到低溫端的晶種附近并在晶種上逐漸析出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)晶體的同質(zhì)外延生長(zhǎng)。晶體合成的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果列于表1之中。

實(shí)驗(yàn)合成的晶體光學(xué)照片如圖 3所示，我們可以看到在 Fe64Ni36觸媒中合成金剛石單晶的顏色為典型的黃色（樣品1和2）。在Fe64Ni36觸媒中添加2.5 wt.%（質(zhì)量比）羰基鎳粉的體系中合成的六面體單晶為棕黃色（樣品 3）。若使用純羰基鎳粉作為觸媒，在6.0 GPa壓力條件下，當(dāng)合成溫度低于1350 ℃時(shí)，反應(yīng)腔體內(nèi)就既無(wú)碳源轉(zhuǎn)化為金剛石也沒(méi)有金剛石晶體在晶種上外延生長(zhǎng)。當(dāng)合成溫度達(dá)到1360 ℃時(shí)，碳源全部轉(zhuǎn)化為金剛石并且在晶種上有金剛石晶體外延生長(zhǎng)，但是所合成的晶體為無(wú)規(guī)則晶體形貌的多晶，從圖中（4）可以看到，組成多晶的片狀和針狀晶體則具有明顯的｛111｝晶面，這些片狀和針狀晶體呈現(xiàn)出綠色并且透光性良好。當(dāng)合成壓力提升到6.5 GPa時(shí)，合成的晶體為綠色優(yōu)質(zhì)八面體單晶，晶體的顏色與合成于 Fe64Ni36觸媒中的晶體顏色有著明顯的區(qū)別?？梢?jiàn)，在羰基鎳粉觸媒體系中合成金剛石時(shí)，實(shí)驗(yàn)合成的壓力條件對(duì)晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)起著關(guān)鍵作用。

圖2　金剛石合成腔體示意圖

圖3　金剛石照片：（1）和（2）合成于Fe64Ni36；（3） Fe64Ni36 + 2.5 wt.%羰基鎳粉；（4）和（5） 羰基鎳粉觸媒

表1　晶體合成實(shí)驗(yàn)

一般而言，人工合成金剛石內(nèi)部均含有彌散態(tài)分布的替代式氮原子（C心），并且對(duì)應(yīng)的紅外特征吸收峰位于1130和1344 cm-1處，并且晶體內(nèi)部的氮濃度為 200-400 ppm之間［5］。金剛石樣品 3合成于Fe64Ni36+ 2.5 wt.% 羰基鎳粉觸媒中，合成的壓力、溫度條件分別為：6.0 GPa和1290 ℃；金剛石樣品4合成于羰基鎳粉觸媒中，合成的壓力、溫度條件分別為：6.0 GPa和1400 ℃；金剛石樣品5合成于羰基鎳粉觸媒中，合成的壓力、溫度條件分別為：6.5 GPa和1400 ℃，這些合成的金剛石樣品紅外吸收光譜如圖4所示。從圖中我們可以看到：不僅3、4、5三個(gè)樣品吸收曲線中均含有單個(gè)氮原子對(duì)應(yīng)的特征吸收峰1130和1344 cm-1，而且還含有吸收峰1282 cm-1，這意味著所合成的金剛石樣品中含均有 A心氮［7］，這些氮以氮原子對(duì)的形式存在于金剛石晶格結(jié)構(gòu)之中。目前所知，傳統(tǒng)觸媒體系中所合成的金剛石晶體中的氮主要以C心形式存在，A心形式的氮并不多見(jiàn)。此外，我們注意到：曲線（3）到（5）中氮所對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰的強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，這表明金剛石內(nèi)部的氮濃度逐漸增加。

按照國(guó)際上計(jì)算氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法［8］，我們分別計(jì)算了對(duì)應(yīng)金剛石樣品的氮濃度，所得的結(jié)果如表2所示。樣品1和2都是Fe64Ni36觸媒中合成的六面體、八面體金剛石，其所對(duì)應(yīng)的｛100｝和｛111｝生長(zhǎng)面上的氮濃度分別為280 ppm、360 ppm，并且這兩個(gè)樣品結(jié)構(gòu)當(dāng)中沒(méi)有A心氮原子對(duì)出現(xiàn)，而只有彌散態(tài)的形式存在的替代式氮原子。樣品 3內(nèi)部所含的氮濃度值為880 ppm，并且該晶體結(jié)構(gòu)中除了含有彌散態(tài)C心單個(gè)替代式氮原子還同時(shí)含有聚集態(tài)分布的氮原子對(duì)（A心）。我們還看以看到：在羰基鎳粉觸媒體系中合成的氮濃度最高達(dá)可以達(dá)到1035 ppm。當(dāng)然，所合成的金剛石樣品4與5也同時(shí)含有不同形式存在的氮元素，而且所含有的A心氮濃度要明顯高于樣品3中的A心氮濃度。

圖 4 合成金剛石的紅外吸收光譜：（3）合成于Fe64Ni36 + 2.5 wt.% 羰基鎳粉，（4） 合成于羰基鎳粉，（5） 合成于羰基鎳粉

眾所周知，天然金剛石形成于地幔之中，地質(zhì)學(xué)家對(duì)天然金剛石的成因進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)其具體的成因機(jī)制仍未達(dá)成一致。目前普遍認(rèn)為，金剛石是在大陸巖石圈的某些塊段特定的地質(zhì)結(jié)構(gòu)環(huán)境中才能形成。雖然金剛石的寄主巖石有多種，但是具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值的含金剛石寄主母只有金佰利巖和鉀鎂煌斑巖兩種，尤其以金伯利巖為主［9，10］。據(jù)報(bào)導(dǎo)，天然金剛石的其形成壓力、溫度條件分別為5-7 GPa，900-1200 ℃。通過(guò)傳統(tǒng)的Fe64Ni36觸媒和羰基鎳粉觸媒中所合成金剛石的特點(diǎn)對(duì)比分析，我們對(duì)金剛石內(nèi)部A心氮的形成機(jī)制進(jìn)行了分析。如引言所述，天然金剛石內(nèi)部的氮雜質(zhì)主要以A、B心聚集態(tài)形式存在。盡管人工合成金剛石的C心氮雜質(zhì)可以在高溫高壓條件下使用“退火”的方式實(shí)現(xiàn)由C心氮向A心氮甚至B心氮的轉(zhuǎn)化，但是其所需要的“退火”溫度必須要達(dá)到 1800-2200 ℃之間，甚至更高［11］。顯然，本研究中羰基鎳粉觸媒中所合成金剛石實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度在1430 ℃以下，該溫度值遠(yuǎn)低于“退火”實(shí)驗(yàn)溫度，但所獲得的金剛石樣品中均含有A心，因此我們認(rèn)為：合成溫度并不是人工金剛石結(jié)構(gòu)中A心氮產(chǎn)生的決定性因素。對(duì)照樣品1和3、4可以看出盡管合成壓力盡管都是6.0 GPa，樣品1中不含有A心氮，但樣品3、4中均含有A心氮。因此，合成壓力條件也不是人工金剛石結(jié)構(gòu)中A心氮產(chǎn)生的決定性原因。此前的文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)：在傳統(tǒng)的金屬觸媒中添加含氮化合物合成的金剛石內(nèi)部含有A心氮，而且在Fe3N觸媒中合成的金剛石中也有大量A心的產(chǎn)生。結(jié)合當(dāng)前實(shí)驗(yàn)結(jié)果與以前的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，我們認(rèn)為反應(yīng)腔體內(nèi)部氮含量與人工合成金剛石內(nèi)部 A心氮的產(chǎn)生有著密切的聯(lián)系。固定的壓力、溫度條件下，氮元素在反應(yīng)熔體中的溶解度是一定的，當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)體系中過(guò)飽和的時(shí)候，部分的氮元素有可能形成氮原子對(duì)，金剛石結(jié)構(gòu)中的A心氮有可能是這些已形成的氮原子對(duì)直接進(jìn)入金剛石晶格位置形成的。首先，羰基鎳粉觸媒中的氮雜質(zhì)含量要多于Fe64Ni36之中的含量。再者，相比Fe元素而言鎳粉對(duì)氮的溶解度更?。?2］。因此，一定的合成條件下羰基鎳粉熔體要先于Fe64Ni36熔體而形成氮的過(guò)飽和溶液而形成氮原子對(duì)。因此，羰基鎳粉觸媒中合成的金剛石內(nèi)部含有A心氮元素。

表2　合成金剛石樣品中的氮含量

4. 結(jié)語(yǔ)

高溫高壓條件下，在羰基鎳粉體系中我們合成了優(yōu)質(zhì)高氮濃度金剛石大單晶，其呈現(xiàn)為綠色。并且，所合成的晶體內(nèi)部同時(shí)存在有C心氮和A心氮，氮原子對(duì)的形成與合成體系中的氮濃度有關(guān)。

［1］Clausing R E. Diamond and diamond-like films and coatings. Plenum Pub Corp，1991.

［2］Tillmann W. Trends and market perspectives for diamond tools in the construction industry. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2000，（18）： 301-306.

［3］Woods G S. Infrared absorption studies of the annealing of irradiated diamonds. Phil Mag B，1984，（50）： 673-688.

［4］Cartigny P，De Corte K，Shatsky V S，Ader M，De Paepe P，Sobolev N V and Javoy V. The origin and formation of metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif，Kazakhstan： a nitrogen and carbon isotopic study. Chem Geol，2001，（176）: 265-281.

［5］Li Y，Jia X P，Hu M H，Liu X B，Yan B M，Zhou Z X，Zhang Z F，Ma H A. Growth and annealing study of hydrogen-doped single diamond crystal under high pressureand high temperature. Chinese Physics B，2012，（21）：05810（1-5）.

［6］Borzdov Y，Pal'yanov Y，Kupriyanov I，Gusev V，Khokhryakov A，Sokol A and Efremov A. HPHT synthesis of diamond with high nitrogen content from Fe3N-C system. Diamond Relat Mater，2002，（11）： 1863-1870.

［7］Sutherland G B B M，Blackwell D E，Simeral W G. Nature，1954，（174）： 901-905.

［8］Liang Z Z，Jia X P，Ma H A，Zang C Y，Zhu P W，Guan Q F and Kanda H. Synthesis of HPHT diamond containing high concentrations of nitrogen impurities using NaN3as dopant in metal-carbon system. Diamond Relat Matter，2005，（14）：1932-1935.

［9］孔圓圓，周浩鎂.四氧化三鐵體系熱爆燃燒合成反應(yīng)機(jī)理研究［J］.銅仁學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，13（3）：121-125.

［10］樊麗娟，馮云光.旋轉(zhuǎn)矢量法在簡(jiǎn)諧振動(dòng)和簡(jiǎn)諧波問(wèn)題中的應(yīng)用［J］.銅仁學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，15（6）：162-165.

［11］Chrenko R M，Tuft R E，Strong H M. Transformation of the state of nitrogen in diamond. Nature，1977，（270）： 141-144.

［12］Bulanova G P J. The formation of diamond. Geochem. Explor. 1995，（53），1-6.

The Study of Formation Mechanism of Nitrogen Atoms Pairs

LI Yong1，F(xiàn)ENG Yun-guang1，JIA Xiao-peng2
（1. School of Physicsand Electronic Engineering，Tongren University，Tongren，Guizhou 554300，China；2. State Key Lab of Superhard Materials，Jilin University，Changchun，Jilin 130012，China ）

The synthesis of high nitrogen concentration diamond single crystal under higher pressure and higher temperature by the addition of carbonyl nickel powders in the traditional Fe64Ni36-C system was investigated. The typical diamond samples were measured by Fourier Infrared Spectra （FTIR）. Furthermore，the nitrogen concentrations of the diamond crystals were valuated and the formation mechanism of nitrogen atoms pairs in diamond structures were analyzed，respectively.

diamond single crystal，carbonyl nickel powders，nitrogen atoms pairs，formation mechanism

TQ164

A

1673-9639 （2015） 04-0083-05

（責(zé)任編輯 徐松金）（責(zé)任校對(duì) 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-01-28

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 51172089），貴州省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（No. KY［2013］［2013］183），銅仁

學(xué)院博士科研項(xiàng)目（Grant No. DS1302）以及銅仁學(xué)院學(xué)生課題（Grant No.trxyS1415）研究成果。

李勇（1981-），男，山東濟(jì)寧人，副教授，博士，研究方向：超硬及多功能材料的高溫高壓合成。

馮云光（1956-），男，貴州銅仁人，教授，研究方向：理論力學(xué)、材料力學(xué)等。

賈曉鵬（1971-），男，吉林長(zhǎng)春人，教授，研究方向：超硬及多功能材料的高溫高壓合成。