李磊

（1. 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州俄邦工程塑膠有限公司，江蘇 蘇州 215000）

Talc/GB/EPDM-g-MAH三元復(fù)合增強(qiáng)PA6材料的協(xié)同效應(yīng)

李磊1，2

（1. 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州俄邦工程塑膠有限公司，江蘇 蘇州 215000）

采用無(wú)機(jī)剛性粒子滑石粉（Talc）、玻璃微珠（GB）及彈性塑體EPDM-g-MAH作為增強(qiáng)體系，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備PA6復(fù)合材料。研究了Talc、GB及EPDM-g-MAH不同配比對(duì)增強(qiáng)PA6復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）和差示掃描量熱（DSC）方法對(duì)復(fù)合材料微觀形貌、非等溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)PA6/EPDM-g-MAH/Talc/GB/質(zhì)量配比為82/18/3/7時(shí)，三元復(fù)合增強(qiáng)PA6有較為明顯的協(xié)同作用，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度都有明顯的提高。Talc與GB加入對(duì)PA6有一定的異相成核作用，使得結(jié)晶度增大，結(jié)晶溫度升高。

PA6；滑石粉；玻璃微珠；EPDM-g-MAH；協(xié)同作用

尼龍6（PA6）具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、耐熱性和良好的加工流動(dòng)性，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)行業(yè)、電子電器、石油化工等行業(yè)［1，2］。然而PA6也存在明顯的不足，如吸水性較強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定較差、低溫韌性較差等。目前主要采用添加彈性體官能化的反應(yīng)增容技術(shù)，如三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐與PA6共混可以使尼龍的沖擊強(qiáng)度提高，而其他的力學(xué)性能、熱性能等都有不同程度下降，使得復(fù)合材料的應(yīng)用受到一定的限制［3，4］。無(wú)機(jī)材料填充改性尼龍可以有效提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能，同時(shí)可以進(jìn)一步降低成本。

玻璃微珠作為一種新型的填料，具有質(zhì)輕、粒徑小、耐高溫、力學(xué)性能高和化學(xué)穩(wěn)定好，可以在基體中分散均勻，成型中無(wú)抱團(tuán)、粘輥等現(xiàn)象。玻璃微珠填充PA6，可以降低PA6的吸水性，降低成型收縮率，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能［5-7］。李軍偉［8］等采用熔融共混擠出的方法制備了聚丙烯/三元乙丙橡膠/空心玻璃微珠復(fù)合材料，結(jié)果表明這種復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度得到提高，具有較好的力學(xué)性能。滑石粉（Talc）是一種天然的水合硅酸鹽礦物加工粉碎而得，在塑料行業(yè)，除了能賦予制品良好的表觀性能，在制品成型收縮率、剛性、抗蠕變性及穩(wěn)定性上發(fā)揮重要的作用［9-11］。朱誠(chéng)身［12］等研究了Talc/PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能和非等溫結(jié)晶性能，結(jié)果表明這種復(fù)合材料有利于力學(xué)性能的提高，但是會(huì)導(dǎo)致沖擊性能下降。

利用不同無(wú)機(jī)填料與彈性體共混改性聚合物，通過(guò)協(xié)同作用共同增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能，目前這方面研究仍舊比較少。王旭［13］等研究聚丙烯/彈性體/滑石粉/硫酸鋇復(fù)合材料的力學(xué)性能及沖擊斷面形態(tài)的研究，結(jié)果表明滑石粉與硫酸鋇并用可以有效的提高復(fù)合材料的沖擊性能。

本實(shí)驗(yàn)選擇自制EPDM-g-MAH（接枝率0.53%）為彈性體，片狀Talc與球狀GB作為無(wú)機(jī)填料，通過(guò)熔融共混法制備Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料，考察了體系的協(xié)同增強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PA6：MF800，江蘇瑞美福實(shí)業(yè)有限公司；滑石粉（Talc）：HM4，意大利依米發(fā)比有限公司；玻璃微珠（GB）：HGB800N，上海正美亞超細(xì)納米材料有限公司；三元乙丙橡膠（EPDM）：3660，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；馬來(lái)酸酐（MAH）：分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；硬脂酸鈣（CaSt）：溧陽(yáng)市慶豐新星化工有限公司。

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ36，南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司；注塑成型機(jī)：HTK1200-F3，寧波新海太塑料機(jī)械有限公司；高速混合機(jī)：SHR-10，張家港市輕工機(jī)械廠；萬(wàn)能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：Z010，德國(guó)ZWICK公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：B5113.300，德國(guó)ZWICK公司；差示掃描量熱儀（DSC）：DSC-Q10，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：EVO18，德國(guó)卡爾蔡司公司。

1.2 試樣制備

首先用硅烷偶聯(lián)劑KH-550，對(duì)Talc與GB進(jìn)行表面處理，然后放入80 ℃真空烘箱中進(jìn)行干燥。PA6放入100 ℃的真空烘箱中干燥10 h，EPDM-g-MAH（自制）顆粒置于80 ℃烘箱中干燥5 h；EPDM-g-MAH/PA6按質(zhì)量比18/82，無(wú)機(jī)填料含量為10%，通過(guò)改變GB與Talc比例，通過(guò)高速混合機(jī)混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。雙螺桿機(jī)器的參數(shù)設(shè)置如表1。將準(zhǔn)備好的粒料首先進(jìn)行干燥處理，粒料置于100 ℃真空干燥之后用注塑機(jī)注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

沖擊強(qiáng)度按GB/T9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，與溫度25 ℃，濕度為50%左右的環(huán)境下，在B5113.300型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040-1992在Z010型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲模量按照GB/ T9341-2000在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度為5 mm/min。

1.3.2 DSC測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用DSC-Q10型差示掃描量熱儀器對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征，在氮?dú)夥諊袑⒃嚇右?0 ℃/min從40 ℃升溫至300 ℃，保溫5 min，然后以10 ℃/min的速度降溫至40 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃。

1.3.3 SEM觀察

實(shí)驗(yàn)中采用EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征，將樣條置于液氮中深冷然后脆斷，表面鍍金后用SEM觀察其微觀形態(tài)并且拍照，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Talc/GB/EPDM-g-MAH增 強(qiáng) PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同配比的GB/Talc對(duì)增強(qiáng)PA6力學(xué)性能影響，如圖1所示。其中EPDM-g-MAH與PA6的質(zhì)量比始終保持在18/82，無(wú)機(jī)填充料保持為EPDM-g-MAH/PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。

隨著Talc比例的不斷提高，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)出不斷提高的趨勢(shì)，當(dāng)GB/Talc的質(zhì)量比在7/3時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)最優(yōu)異的力學(xué)性能，填充材料EPDM-g-MAH、Talc及GB表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為79.2 MPa、98.7 MPa和115.3 kJ/m2，其中拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比純PA6分別提高了1.13倍和19.2倍，彎曲強(qiáng)度則略小于純PA6（106.1 MPa）。此外，復(fù)合材料的彈性模量也呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，如圖1。

GB、Talc與EPDM-g-MAH組合可以有效地增強(qiáng)PA6的力學(xué)強(qiáng)度。加入的EPDM-g-MAH能夠吸收部分的沖擊能，同時(shí)作為應(yīng)力中心，能夠誘導(dǎo)引發(fā)銀紋和剪切帶，可以消耗大量外力沖擊，提高PA6的沖擊強(qiáng)度，但其他性能下降；GB在受到外力沖擊時(shí)，周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)空穴，吸收能量；片層狀的Talc具有較大的徑厚比加入共混物中起到很有效的增強(qiáng)作用，能夠有效的吸收能量，多部位的“破裂-下楔-應(yīng)力方向改變”組成銀紋帶會(huì)增多。這些因素協(xié)同作用下，體系的裂紋擴(kuò)展能得到有效控制與減緩，力學(xué)性能可以得到提高。

當(dāng)Talc超過(guò)了3 wt%時(shí)，在基體中分散受限，粒子間的基體界面層會(huì)被壓縮而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，會(huì)引起應(yīng)力集中，鄰近粒子間的基體塑形變形受到一定程度的抑制。

此外，Talc片層之間僅僅存在較弱的范德華力作用，在混煉中會(huì)因強(qiáng)剪切作用產(chǎn)生相滑移，基體中存在大量的弱的界面，沒(méi)有強(qiáng)而有力作用層，同時(shí)Talc含量增多，相對(duì)GB的含量下降，造成玻璃微珠增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能效果下降，二者協(xié)同作用并沒(méi)有進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，在宏觀上使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

圖1 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度圖

圖2 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度圖

2.2 Talc/GB/EPDM-g-MAH增 強(qiáng) PA6復(fù)合材料的結(jié)晶過(guò)程

GB和Talc共同復(fù)合填充改性EPDM-g-MAH/ PA6復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線如圖4所示。結(jié)晶峰值溫度Tc、結(jié)晶起始溫度Ton、過(guò)冷度 、結(jié)晶度Xc、半結(jié)晶時(shí)間T1/2等數(shù)據(jù)如表2所示。

與GB/EPDM-g-MAH/PA6的熔融結(jié)晶曲線相比，Talc與GB引入并沒(méi)有對(duì)共混物的熔融造成很大的影響?？梢杂^察到，Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6 的Tc和Ton相對(duì)于GB/EPDM-g-MAH/PA6來(lái)說(shuō)有較大程度上的提高，與純PA6相比則提高程度更加明顯，這說(shuō)明滑石粉（Talc）的加入進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶起到了更明顯的異相成核的作用。

圖3 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度圖

此外，與單獨(dú)添加劑Talc填充EPDM-g-MAH/ PA6相比，三元復(fù)合材料的Ton更要高，表明在共混物中加入Talc/GB之后，二者協(xié)同作用更加有利于復(fù)合材料的成核作用。

隨著Talc的含量增加，復(fù)合材料的Ton的溫度呈現(xiàn)出增大后減小的趨勢(shì)。但從T1/2值比較發(fā)現(xiàn)，加入Talc均比PA6的要高，主要因?yàn)門(mén)alc作為填料加入共混物中會(huì)阻礙分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速率減慢，結(jié)晶速率也變慢。當(dāng)Talc的含量增加到3%左右時(shí)T1/2和Ton所表現(xiàn)出的前后變化很明顯，顯然這表明Talc的加入比例對(duì)復(fù)合材料體系的分子鏈運(yùn)動(dòng)影響更大，在這一比例宏觀反應(yīng)上則表現(xiàn)為具有更好的力學(xué)性能。

通過(guò)公式計(jì)算復(fù)合材料的結(jié)晶度Xc，從結(jié)果分析可知，與GB單獨(dú)添加相比，添加Talc共混物體系的Xc要低，這也在宏觀力學(xué)性能上得到驗(yàn)證。此外，根據(jù)霍夫曼的成核理論可知，晶核的臨界尺寸與過(guò)冷度上呈現(xiàn)出反比例的關(guān)系，即計(jì)算得到的復(fù)合材料過(guò)冷度越大，則其臨界成核的尺寸越小。從表中可以發(fā)現(xiàn)，Talc的添加使得過(guò)冷度比單獨(dú)GB時(shí)要大，說(shuō)明Talc的加入有利于小尺寸的晶體生成，在宏觀上則表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

圖4 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料的熔融及非等溫結(jié)晶曲線

2.3 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù) 合 材料的斷面形貌

從圖5中可以看到，Talc在基體中分散均勻，界面結(jié)合較好，可以清晰看到基體PA6在熔融剪切過(guò)程中滲入到片層中，使得Talc發(fā)生片層剝離現(xiàn)象，基體PA6均勻包覆形成類(lèi)似于納米插層材料中的熔融插層復(fù)合材料，這種特殊的結(jié)構(gòu)可以有效的傳遞應(yīng)力作用，增強(qiáng)復(fù)合材料。

圖5 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖

與此同時(shí)，球狀GB與片狀Talc相互作用，一方面球狀GB本身在離子周?chē)纬煽昭ㄅc空洞，在受到外力作用時(shí)，可以有效消耗外力的能量，粒子的應(yīng)力集中引發(fā)銀紋；另一方面，片狀Talc與球狀GB的同時(shí)存在，多部位的“破裂-下楔-壓縮-應(yīng)力方向改變”組成銀紋帶，體系的裂紋擴(kuò)展能得到有效抑制，這樣可以進(jìn)一步提高材料的沖擊強(qiáng)度。

表2 Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料的熔融及非等溫結(jié)晶參數(shù)

3 結(jié)論

Talc與GB兩種剛性粒子的復(fù)配體系，能夠通過(guò)協(xié)同作用將不同性質(zhì)和形狀的無(wú)機(jī)填料來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)EPDM-g-MAH/PA6，保持無(wú)機(jī)填料為10%時(shí)，當(dāng)Talc/GB質(zhì)量比為3/7增強(qiáng)復(fù)合材料表現(xiàn)力學(xué)性能最優(yōu)，體現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。

彈性塑體EPDM-g-MAH有利于提高PA6的韌性，Talc與GB的加入起到了明顯的異相成核作用，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能，這些因素的綜合使得Talc/GB/EPDM-g-MAH/PA6復(fù)合材料性能得到有效提高。添加EPDM-g-AMH、Talc與GB增強(qiáng)聚合物體系，通過(guò)互補(bǔ)協(xié)同作用得到性能更加優(yōu)異的增強(qiáng)材料，同時(shí)也進(jìn)一步降低成本，提供了聚合物改性一種新途徑。

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Synergistic effect of Talc / GB / EPDM-g-MAH ternary complex enhanced PA6 material

TB33

1009-797X （2015） 20-0107-05

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.20.031

李磊（1985-），男，工程師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)復(fù)合材料。

2015-08-25