艾仙斌，李宇，郭大龍，趙立華，蒼大強(qiáng)

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以鋼渣為原料的SiO2-CaO-Al2O3系陶瓷燒結(jié)機(jī)理

艾仙斌1, 2，李宇1, 2，郭大龍1, 2，趙立華1, 2，蒼大強(qiáng)1, 2

(1. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083)

以主要化學(xué)成分為CaO和SiO2的鋼渣為原料，制備SiO2-CaO-Al2O3系鋼渣陶瓷，采用差分掃描量熱儀(DSC)、X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)與熱力學(xué)計(jì)算研究鋼渣陶瓷燒結(jié)過程及反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明：在以鋼渣?黏土?長石?石英為主要原料的SiO2-CaO-Al2O3體系中，鋼渣陶瓷晶相以鈣長石相為主；鋼渣陶瓷燒結(jié)初期以擴(kuò)散傳質(zhì)反應(yīng)為主，之后形成高溫液相，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行和晶體長大，并完成坯體致密化；經(jīng)過濕磨的鋼渣中存在大量的氫氧化鈣等礦相，這些礦相在鋼渣陶瓷燒結(jié)過程中能夠分解產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的氧化鈣，因而促進(jìn)了原料間的反應(yīng)和陶瓷致密化過程。

鋼渣；陶瓷；燒結(jié)機(jī)理；SiO2-CaO-Al2O3系

鋼鐵行業(yè)在冶煉過程中產(chǎn)生大量固體副產(chǎn)物，其中，鋼渣年產(chǎn)生量為粗鋼產(chǎn)量的10%~15%，國內(nèi)目前粗鋼年產(chǎn)量超8億t，但鋼渣的利用率約為30%[1]，鋼渣堆放不僅占用大量土地，而且造成大氣、水體等環(huán)境污染，已成為限制鋼鐵行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸之一。由于陶瓷行業(yè)存在原料緊缺問題，近年來開展了陶瓷行業(yè)利用不同工業(yè)廢棄物的研究[2?4]，廢棄物包括鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的鐵尾礦[5?6]、高爐渣[7?8]、鋼渣[9?11]等。由于高爐渣、鋼渣等固體廢棄物主要成分以SiO2和CaO為主，因此，摻入大量固體廢棄物的陶瓷不同于傳統(tǒng)以SiO2和Al2O3為主要原料的石英?黏土?長石三元系陶瓷[12?13]。然而，目前這些研究主要側(cè)重于基礎(chǔ)配方的試制以及試樣后續(xù)性能的檢測等，對固體廢棄物在燒結(jié)過程的作用及新構(gòu)成的SiO2-CaO-Al2O3系陶瓷燒結(jié)機(jī)理的研究還非常少，因此，開展以固體廢棄物為主要原料的SiO2-CaO-Al2O3系陶瓷燒結(jié)過程及燒結(jié)機(jī)理的研究對這類非傳統(tǒng)陶瓷原料的資源化利用和新型陶瓷制備具有重要意義。本文作者以鋼渣為典型固體廢棄物，制備鋼渣陶瓷，并通過熱力學(xué)計(jì)算探討鋼渣在陶瓷燒結(jié)過程中的反應(yīng)，結(jié)合差分掃描量熱儀(DSC)、X線衍射儀(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)分析鋼渣陶瓷的燒結(jié)反應(yīng)及燒結(jié)機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用鋼渣為山東鋼鐵集團(tuán)濕磨磁選處理轉(zhuǎn)爐鋼渣，其他原料為黏土、長石、石英等礦物原料。所有原料的主要化學(xué)成分見表1。由表1可見：鋼渣的主要成分為氧化鈣、鐵氧化物和二氧化硅，不同于傳統(tǒng)陶瓷原料的K2O(Na2O)-Al2O3-SiO2系統(tǒng)。添加黏土可以保證坯體的可塑性，而長石類原料是坯體中堿金屬的來源，是坯體的主要助熔劑，石英原料則補(bǔ)充坯體的二氧化硅含量[14]。

表1 鋼渣及礦物原料的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

將鋼渣與其他礦物原料按照一定比例混合球磨，其中鋼渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。所有混合料在轉(zhuǎn)速150 r/min的球磨機(jī)中球磨至過孔徑為63 μm的篩，篩余小于1%。混合料在含水量約6%時(shí)，通過850 μm篩造粒，并在單軸壓力30 MPa下成型。成型樣品在110℃下烘干24 h后，在硅碳棒電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，保溫時(shí)間為20 min。試樣坯體粉料利用NETZSCH STA 449C進(jìn)行差分掃描量熱(DSC)分析。試樣經(jīng)燒結(jié)后，利用M21X型X線衍射儀進(jìn)行物相分析(XRD)和EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)過程反應(yīng)

研究坯體燒結(jié)過程中的反應(yīng)，首先需要了解原料的礦物相。圖1所示為所選用原料XRD分析的物相圖譜。一般鋼渣礦物相包括硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸鈣、鎂鐵相和游離氧化鈣等[15]，而經(jīng)過濕磨破碎過程的鋼渣主要物相為氫氧化鈣、硅酸三鈣和固溶氧化亞鐵等的RO相，這是因?yàn)殇撛跐衲シ鬯檫^程中發(fā)生了如下反應(yīng)[16]：

CaO+H2O→Ca(OH)2(1)

2Ca2SiO4+4H2O→3CaO?2SiO2?3H2O+Ca(OH)2(2)

(a) 鋼渣；(b) 黏土A；(c) 黏土B；(d) 長石

2Ca3SiO5+6H2O→3CaO?2SiO2?3H2O+3Ca(OH)2(3)

在濕磨破碎過程中，游離氧化鈣與水接觸后迅速反應(yīng)。隨球磨進(jìn)行，鋼渣的顆粒度減小，鋼渣表面能增加，反應(yīng)(2)和(3)可較快進(jìn)行，從而產(chǎn)生大量的氫氧化鈣。

通常鋼渣在高溫下冷卻速率較快，晶體形成和發(fā)育的時(shí)間較短，使得鋼渣中晶體結(jié)晶不完整或呈不規(guī)則狀，且存在少量玻璃相，從而導(dǎo)致鋼渣礦物相的X線衍射峰偏弱。黏土A的主要礦物相是石英和葉臘石；黏土B的主要礦物相是高嶺土和石英；長石的主要礦物相包括鈉長石、鈉微斜長石和石英。三者屬于常用的傳統(tǒng)陶瓷原料[17]。

鋼渣陶瓷混合料的DSC-TG曲線如圖2所示。由圖2可見混合料的質(zhì)量損失可分為2個(gè)階段：

1) 700 ℃之前，混合料質(zhì)量損失明顯，約為6%。在該階段，混合料中的質(zhì)量損失主要是吸附水、結(jié)合水和結(jié)構(gòu)水的脫除；DSC曲線上有3個(gè)較明顯吸熱峰，其中573.4 ℃為石英的晶型轉(zhuǎn)變吸熱，其他2個(gè)峰為結(jié)構(gòu)水脫除作用所致。

2) 700 ℃之后，混合料的質(zhì)量損失隨溫度變化平緩，約為0.8%，可能是少量結(jié)構(gòu)水持續(xù)脫除，以及鋼渣中氫氧化鈣與空氣中二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣的分解作用。700~1 100 ℃時(shí)，DSC曲線顯示緩慢吸熱趨勢，但沒有明顯的吸熱峰，直到1 160 ℃形成大的吸熱峰，此時(shí)坯體混合料中產(chǎn)生大量液相，試樣開始熔化。在此過程混合料伴隨有約0.3%的質(zhì)量損失，這可能是 鋼渣中高價(jià)鐵氧化物在高溫下分解產(chǎn)生氧氣所致[10]。

1—DSC; 2—TG

根據(jù)原料礦物相以及DSC-TG曲線推測，在燒結(jié)過程中，鋼渣陶瓷坯體可能發(fā)生的主要反應(yīng)為

Ca(OH)2→CaO+H2O (4)

3CaO?2SiO2?3H2O→3CaO?2SiO2+3H2O (5)

Al2O3?2SiO2?2H2O(高嶺石)→Al2O3?2SiO2(變高嶺石)+2H2O (6)

CaO+Al2O3?2SiO2(變高嶺石)→CaO? Al2O3?2SiO2(鈣長石) (7)

Ca2SiO4+2(Al2O3?2SiO2)(變高嶺石)→2(CaO? Al2O3?2SiO2)(鈣長石)+SiO2(非晶) (8)

Ca3SiO5+3(Al2O3?2SiO2)(變高嶺石)→3(CaO? Al2O3?2SiO2)(鈣長石)+3SiO2(非晶) (9)

3CaO?2SiO2+3(Al2O3?2SiO2)(變高嶺石)→3(CaO? Al2O3?2SiO2)(鈣長石)+2SiO2(非晶) (10)

CaO+2SiO2+MgFe1?xO→CaO?MgFe1?xO?2SiO2(11)

計(jì)算上述各反應(yīng)式的反應(yīng)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系，如圖3所示。反應(yīng)(4)~(6)為原料自身的脫水作用，反應(yīng)(7)~(11)主要為鋼渣礦物相與黏土中礦物相的反應(yīng)。

1—反應(yīng)(4)；2—反應(yīng)(5)；3—反應(yīng)(6)；4—反應(yīng)(7)；5—反應(yīng)(8)；6—反應(yīng)(9)；7—反應(yīng)(10)；8—反應(yīng)(11)

由圖3可見，反應(yīng)(4)~(6)在達(dá)到一定溫度后，反應(yīng)Δ＜0，對應(yīng)DSC曲線較明顯的脫水反應(yīng)峰。反應(yīng)(7)~(11)具有很強(qiáng)的不可逆自發(fā)反應(yīng)趨勢，在滿足反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件后，反應(yīng)將徹底進(jìn)行。鋼渣中大量的氫氧化鈣在燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生的氧化鈣具有很強(qiáng)反應(yīng)活性，可促進(jìn)陶瓷原料間的反應(yīng)[16]。鋼渣濕法球磨過程生成的水化硅酸鈣脫水后形成的3CaO?2SiO2等組分也有利于與黏土礦物間的反應(yīng)進(jìn)行。

由上述可能反應(yīng)可知，在鋼渣?黏土?長石?石英體系中，鋼渣陶瓷坯體燒結(jié)后晶相主要包括鈣長石相和石英相。對1 120 ℃燒結(jié)后試樣進(jìn)行X線衍射分析，得到其XRD圖譜如圖4所示。

圖4 鋼渣陶瓷燒結(jié)試樣XRD衍射圖譜(燒結(jié)溫度為1 120 ℃)

由圖4可見：鋼渣陶瓷坯體經(jīng)燒結(jié)后，主要的礦物相為石英和鈣長石相，并且有象征玻璃相的非晶峰出現(xiàn)，這表明燒結(jié)過程中出現(xiàn)了液相。

鋼渣陶瓷坯體在燒結(jié)后無原料原始礦物相，說明原料礦物相在燒結(jié)過程中反應(yīng)徹底，且在試樣中沒有檢測到CaO?MgFe1?xO?2SiO2相，這主要是因?yàn)殇撛墟V氧化物含量較少，且未添加含鎂原料[18]。鋼渣陶瓷燒結(jié)后最終生成了鈣長石和石英相等，與推測的反應(yīng)吻合，且鈣長石相有利于提高坯體機(jī)械性能[7]。

2.2 燒結(jié)機(jī)理

用掃描電子顯微鏡觀察在不同燒結(jié)溫度下獲得試樣的表觀形貌，如圖5所示。在500 ℃時(shí)燒結(jié)，坯體中顆粒棱角清晰，大量顆粒粒徑為4~6 μm之間，少數(shù)石英顆粒粒徑超過10 μm。顆粒間松散接觸，保持原料顆粒形態(tài)。隨燒結(jié)溫度升高，在擴(kuò)散作用下，坯體中顆粒形狀開始變化，顆粒間接觸緊密，并且開始產(chǎn)生粘結(jié)，形成接觸頸，如圖5(b)所示。在這一階段，坯體中的反應(yīng)主要是各組分自身的加熱變化，如鋼渣中氫氧化鈣分解與黏土礦物結(jié)晶水的脫除等。鋼渣中的少量玻璃相對顆粒間的黏結(jié)有促進(jìn)作用，但在燒結(jié)溫度達(dá)到1 100 ℃之前，坯體中以擴(kuò)散傳質(zhì)為主。

溫度/℃：(a) 500；(b) 800；(c) 1 100；(d) 1 120

在燒結(jié)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，試樣表面如圖5(c)所示。坯體中長石組分開始熔融，產(chǎn)生少量高溫液相，顆粒間粘結(jié)加劇，填充部分空隙，坯體致密度提高，固相反應(yīng)得到增強(qiáng)，可觀察到針狀晶體包裹在玻璃相中。此時(shí)，分解產(chǎn)生的氧化鈣開始與黏土礦物相硅鋁酸鹽反應(yīng)生成鈣長石相，并且產(chǎn)生無定形的二氧化硅。液相的產(chǎn)生促進(jìn)了顆粒接觸，有利于擴(kuò)散進(jìn)行。在燒結(jié)溫度達(dá)到1 120 ℃時(shí)，坯體內(nèi)部形成大量液相，這些液相在毛細(xì)管力的作用下遷移，填充晶體顆粒間隙，隔斷原始連通孔隙，開始形成封閉圓形氣孔，并促進(jìn)坯體中擴(kuò)散作用，增大固相反應(yīng)強(qiáng)度，促使晶體長大，而部分液相遷移至坯體表面，降低坯體的顯氣孔率和吸水率，完成坯體的致密化。如圖5(d)所示，在玻璃相的覆蓋下，可觀察到長大的針狀晶體。且氣孔聚集成大孔并且趨于圓形。此時(shí)，大量液相的形成主要是鋼渣中鈣、鐵氧化物等與反應(yīng)產(chǎn)生的無定形二氧化硅形成低共熔物導(dǎo)致。大量的晶體有利于提高陶瓷坯體的機(jī)械強(qiáng)度。燒結(jié)溫度如果進(jìn)一步升高，坯體將會由于液相量過多而發(fā)生變形。

3 結(jié)論

1) 摻入鋼渣的陶瓷屬于SiO2-CaO-Al2O3體系，其坯體的燒結(jié)反應(yīng)與傳統(tǒng)陶瓷明顯不同，鋼渣中各礦物相均參與燒結(jié)反應(yīng)，并促進(jìn)了原料間反應(yīng)和坯體的致密化。

2) 濕磨后的鋼渣存在大量的氫氧化鈣，其在燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生的氧化鈣具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可促進(jìn)燒結(jié)過程反應(yīng)。

3) 鋼渣?黏土?長石?石英的SiO2-CaO-Al2O3體系中，鋼渣陶瓷的主晶相為鈣長石相和石英相。鈣長石相有利于提高陶瓷坯體的機(jī)械強(qiáng)度。

4) 鋼渣陶瓷燒結(jié)初期以擴(kuò)散傳質(zhì)反應(yīng)為主，隨溫度升高，在鈣、鐵、硅氧化物作用下，形成低共熔物，產(chǎn)生大量高溫液相，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行和晶體長大，并完成坯體致密化。

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Sintering mechanism of SiO2-CaO-Al2O3ceramic from steel slag

AI Xianbin1, 2, LI Yu1, 2, GUO Dalong1, 2, ZHAO Lihua1, 2, CANG Daqiang1, 2

(1. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The SiO2-CaO-Al2O3system ceramic was prepared using the steel slag mainly composed of CaO and SiO2. Thermodynamic calculation, differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were introduced to analyze the sintering reaction and sintering mechanism. The results indicate that anorthite is the main crystal phase in the slag-clay-feldspar-quartz system. Sintering of ceramic based on steel slag is controlled by mass transfer reaction at initial step, and then liquid phase is formed, which promotes reaction, crystal growth and further densification. A large amount of calcium hydroxide in steel slag forms after wet milling. Calcium oxide transformed from calcium hydroxide during sintering process has a strong reactivity and promote the reaction among ingredients of ceramic.

steel slag; ceramic; sintering mechanism; SiO2-CaO-Al2O3system

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.05.002

TF09

A

1672?7207(2015)05?1583?05

2014?05?20；

2014?07?16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474027)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(FRF-TP-14-106A2) (Project(51474027) supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China; Project(FRF-TP-14-106A2) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China)

李宇，副教授，從事二次資源循環(huán)利用和無機(jī)非金屬材料制備研究；E-mail: leeuu00@sina.com

(編輯 趙俊)