張煥君，程學(xué)瑞

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南鄭州，450002)

拉曼光譜的強(qiáng)度、頻移、線寬、特征峰數(shù)目以及退偏度與分子的振動(dòng)能態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)、對(duì)稱性等特性有緊密的聯(lián)系，即與分子的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。而且拉曼光譜具有制樣簡(jiǎn)單，分析快速、無損，所檢測(cè)的樣品僅需微量即可滿足測(cè)量要求等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而成為研究分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力工具，廣泛地應(yīng)用于分子的鑒別、分子結(jié)構(gòu)的研究、分析化學(xué)、石油化工催化和環(huán)境科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域[1－2]。然而，相對(duì)于氣相、液相色譜法的較高精度而言，較大的分析誤差率限制了拉曼光譜定量分析的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，拉曼光譜分析技術(shù)多用于樣品的定性分析，尤其是在實(shí)驗(yàn)教學(xué)當(dāng)中，更多的是強(qiáng)調(diào)其定性分析的作用，而忽略其定量分析的功能[3－4]。尤其是對(duì)具有強(qiáng)熒光背景物質(zhì)，如乙醇及其混合溶液的定量分析，更是拉曼光譜定量分析中的難點(diǎn)問題。

為幫助學(xué)生克服這樣單一的認(rèn)識(shí)，我們?cè)诮虒W(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)增加了相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，采用拉曼光譜對(duì)乙醇溶液的濃度進(jìn)行定量分析。在教學(xué)過程中，我們向?qū)W生介紹了拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)、分析過程，并著重分析了誤差來源，以加深學(xué)生對(duì)拉曼光譜的認(rèn)識(shí)，尤其是讓學(xué)生對(duì)其定量分析功能有了進(jìn)一步的了解。

一、理論依據(jù)

拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)為:

在上式中，I為光學(xué)系統(tǒng)所收集到的樣品表面拉曼信號(hào)強(qiáng)度;K為分子的拉曼散射截面積;Φ為樣品表面的激光入射功率;k、k'分別是入射光和散射光的吸收系數(shù);Z為入射光和散射光通過的距離;h(z)為光學(xué)系統(tǒng)的傳輸函數(shù);b為樣品池的厚度。由上式可以看出，在一定條件下，拉曼信號(hào)強(qiáng)度與產(chǎn)生拉曼散射的待測(cè)物濃度成正比，即I∝C。

二、實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)樣品材料為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的濃度不低于99.7%的分析純乙醇、四氯化碳和去離子水。把不同體積的去離子水加入乙醇樣品中，配制成不同濃度的乙醇－水二元體系溶液;用激光功率為50mW(100%)的拉曼光譜儀采集純乙醇溶液、水、四氯化碳溶液的拉曼光譜圖;用拉曼光譜儀采集不同濃度的乙醇溶液的拉曼光譜圖，對(duì)每種濃度的樣品重復(fù)掃描3次，試驗(yàn)結(jié)果取三次掃描的平均值。

三、結(jié)果討論

把配制好的不同濃度的乙醇溶液加入未受污染的樣品池，把不同濃度的樣品分別放在拉曼光譜儀上測(cè)出其拉曼光譜。熒光背底扣除后不同濃度的乙醇－水溶液的拉曼光譜圖如圖1所示。

圖1 熒光背底扣除后不同濃度的乙醇－水溶液的拉曼光譜圖

表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步顯示出，隨著乙醇濃度的增加，特征峰強(qiáng)度的比值在不斷增加。純水的3200cm－1峰的強(qiáng)度I2與不同濃度乙醇的884cm－1峰的強(qiáng)度I1之比R1和面積比R2與乙醇濃度的關(guān)系見表1。擬合圖如圖2所示，R1和R2與乙醇濃度有較好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.98554和 0.97558。

表1 不同濃度乙醇溶液的特征峰強(qiáng)度之比和面積比

圖2 強(qiáng)度之比與體積濃度的直線擬合圖

圖3 面積比與體積濃度的直線擬合圖

四、誤差分析

激光功率、樣品池、聚焦位置等因素會(huì)對(duì)定量分析結(jié)構(gòu)有重要影響。

(一)激光功率的影響

不改變聚焦樣品的位置，激光功率分別選取100%、50%、10%、5%、1% 和 0.5%(100% 為50mW)，對(duì)50%的乙醇－四氯化碳溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 不同激光功率下溶液的特征峰強(qiáng)度之比和面積比

由表2可以看出，隨著激光功率的改變，兩個(gè)特征峰(峰459cm－1和884cm－1)的強(qiáng)度比值基本上在2.3左右，面積比值基本上在3.0左右。然而可以看出，當(dāng)激光功率很小時(shí)(1%或0.5%)，由于激發(fā)光源本身很弱，導(dǎo)致散射的拉曼信號(hào)強(qiáng)度本身也非常弱，而且信噪比很大，所以相對(duì)誤差比較大。而且當(dāng)激光功率很強(qiáng)(100%功率)時(shí)，兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度比值和面積比值都稍微偏離2.3和3.0，其原因可能是，激光功率很強(qiáng)時(shí)，其信號(hào)強(qiáng)度和熒光信號(hào)也比較強(qiáng)，而熒光對(duì)拉曼散射的干擾非常大，導(dǎo)致在扣除熒光背底過程中出現(xiàn)較大的偏差。

(二)樣品池的影響

如圖4是毛細(xì)管樣品池的拉曼光譜圖，實(shí)驗(yàn)過程中用毛細(xì)管吸取待測(cè)溶液。毛細(xì)管作為樣品容器，在激光激發(fā)下也存在拉曼光譜和熒光背底，在基線處理和背底扣除過程中難以完全消除其影響，進(jìn)而產(chǎn)生誤差。比的不確定度為0.117，相對(duì)強(qiáng)度之比與乙醇濃度擬合直線的不確定度為0.024，相對(duì)面積比與乙醇濃度擬合直線的不確定度為0.858。

圖4 毛細(xì)管樣品池的拉曼光譜圖

綜上所述，激光功率、樣品池、聚焦位置等因素會(huì)對(duì)拉曼光譜定量分析結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。另外，乙醇的揮發(fā)、激光功率的穩(wěn)定性、實(shí)驗(yàn)儀器的固有誤差等因素也會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來影響。然而，拉曼光譜定量分析的結(jié)果仍然有較大的可信度，可以作為一種有效的定量分析方法。

(三)聚焦位置的影響

在同一樣品不同點(diǎn)進(jìn)行多次測(cè)量，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合溶液的特征峰強(qiáng)度的比值存在較大的偏差，主要原因可能是本次試驗(yàn)使用的是顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，3次測(cè)量的聚焦位置不同，以及數(shù)據(jù)處理過程當(dāng)中熒光背底的扣除都會(huì)引起較大的誤差。對(duì)同一濃度的溶液測(cè)量3次，所得強(qiáng)度之

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