符朝貴

（江蘇景宏新材料科技有限公司）

技術(shù)發(fā)展方向——技術(shù)研究

PP干法拉伸隔膜中裂紋的尖角效應(yīng)

符朝貴

（江蘇景宏新材料科技有限公司）

本文主要介紹了什么是裂紋，裂紋的基本參數(shù)及種類，裂紋的擴展，PP干法拉伸隔膜裂紋產(chǎn)生的原因及怎樣減少裂紋對隔膜性能的影響．

尖角效應(yīng) 脆性斷裂 塑性斷裂

在PP隔膜干法生產(chǎn)的成孔原理就是在較厚薄膜β片晶的地方拉伸，使在片晶處產(chǎn)生微裂紋，然后根據(jù)需要經(jīng)過拉伸把微裂紋擴大，無論是單向拉伸PP隔膜還是雙向拉伸PP隔膜都是由微裂紋而成孔的，所以都有裂紋的尖角效應(yīng)．

一、裂紋的基本參數(shù)

在研究裂紋處有拉應(yīng)力的構(gòu)件（如帶初始裂紋的拉伸構(gòu)件）的低應(yīng)力脆斷規(guī)律時，除了裂紋尖角附近的極微小區(qū)域外，材料均處于線彈性狀態(tài)，故可按線彈性力學的方法對裂尖附近區(qū)域內(nèi)的應(yīng)力、應(yīng)變和位移進行分析。由于裂紋的力學模型是在尖端處曲率半徑等于零的尖切口，因此，按線彈性力學方法求得的裂尖處的應(yīng)力就具有奇異性，而這種應(yīng)力奇異性的強度通常被稱為裂尖處的應(yīng)力強度因子，用KI表示。

KI值與拉伸構(gòu)件在裂尖位置處的拉應(yīng)力σ成正比，并與裂紋尺寸參數(shù)a的平方根成正比。裂尖處的應(yīng)力強度因子KI達到材料的臨界應(yīng)力強度因子值KIc。KIc通常稱為材料的平面應(yīng)變斷裂韌度，其值可通過對于帶有初始裂紋的拉伸試樣進行試驗求得。

很多帶初始裂紋的構(gòu)件是用低強度、高韌度材料制成的。在裂紋發(fā)生失穩(wěn)擴展前，裂紋尖端附近已出現(xiàn)了較大范圍的塑性區(qū)。對這類構(gòu)件，線彈性斷裂力學的分析方法已不適用。按彈塑性斷裂力學的觀點來判斷這種裂紋起始擴展的條件，通常是以裂紋尖端處的張開位移值δ達到裂紋開裂時材料的臨界值δcr作為判據(jù)。也有時采用在裂紋周圍彈塑性區(qū)域內(nèi)一個與積分線路無關(guān)的能量線積分J達到裂紋啟裂時材料的臨界值JIc作為判據(jù)。J和δ這兩個參數(shù)在線彈性條件下均與應(yīng)力強度因子KI存在著確定的關(guān)系。材料的這兩個固有的力學性能δcr和JIc可稱為材料在彈塑性條件下的斷裂韌度值。

由于在彈塑性范圍內(nèi)裂紋從啟裂到失穩(wěn)擴展這一過程中，構(gòu)件的承載能力還有所增長，所以，按啟裂時的δcr或JIc進行計算是偏于保守的。

二、裂紋的種類

A脆性斷裂與塑性斷裂的區(qū)別

⑴脆性斷裂—脆性斷裂載荷量與變形量一般成線性關(guān)系，在接近最大載荷時才有一段很小的非線性關(guān)系，脆性斷裂的發(fā)生是比較突然的，裂紋開始擴展的啟裂點與裂紋擴展失去控制的失穩(wěn)裂斷點非常接近。裂紋擴展后，載荷即迅速下降，斷裂過程很快就結(jié)束了。

圖1 脆性斷裂載荷與變形曲線

⑵，塑性斷裂—塑性斷裂載荷量與變形量的關(guān)系如圖1與圖2所示，有較長的非線性階段。啟裂后裂紋可以緩慢的擴展一段時間，除非變形量增到失穩(wěn)裂點，否則就不會發(fā)生失穩(wěn)斷裂。

圖2 塑性斷裂載荷與變形曲線

B裂紋開裂的三種類型，如圖3所示。

⑴張開型，一般稱為Ⅰ型．

⑵滑開型，一般稱為Ⅱ型．

⑶撕開型，一般稱為Ⅲ型．

有些分的不很清楚，具有二個型以上的開裂成為復(fù)合型

而我們生產(chǎn)的PP隔膜的微裂紋一般都是Ⅲ型，或復(fù)合型開裂，當然是屬于塑性斷裂。而且啟裂后，裂紋緩慢的擴展相當長一段時間，這主要與原料的性能有關(guān)，晶體與非晶區(qū)的界面應(yīng)力的大小和方向有關(guān)，我們拉伸PP隔膜就是在PP薄膜上施加二維的x，y方向的力，在微裂紋上形成了微孔，當裂紋擴展到一定時，裂紋的端尖就形成了，這種端尖雖然裂紋距離很小，但對隔膜的使用性能影響很大。

圖3 開裂的三種型式

C裂紋的擴展和剩余強度

⑴裂紋的擴展曲線

由于PP隔膜在電池充放電過程中有變動載荷的過程，或有載荷和內(nèi)部電解液的侵蝕的聯(lián)合作用，裂紋將隨著時間的延長不斷的擴展，裂紋越長，由它引起的應(yīng)力集中就越高，這意味著，裂紋的擴展速率隨時間的增長而增快，裂紋的擴展與時間的函數(shù)，如由圖4所示。

⑵，由于裂紋的存在，隔膜的強度被削弱，它可能低于設(shè)計強度，隨著裂紋的增大，隔膜的剩余強度不斷的降低，如圖5所示。經(jīng)過一段時間的使用，隔膜的剩余強度不能承受熱收縮或松弛的張力時和意外的高載荷，裂紋就產(chǎn)生了擴展，引起電池的短路．

圖4 裂紋擴展曲線

（3）裂紋的剩余強度：

圖5 裂紋的剩余強度曲線圖

三、PP拉伸隔膜的裂紋

隔膜應(yīng)用在鋰離子電池的裝配上，主要產(chǎn)生的是第二種和第三種類型的開裂，根據(jù)PP隔膜的雙向拉伸隔膜的電鏡照片可以看出，這種裂紋的開裂擴展的方向并不是一個方向，使裂紋開裂的應(yīng)力方向也不是一個方向，而是多方向的。從以下的PP拉伸隔膜的電鏡照片中可以看到，隔膜中粗筋之間的裂紋，就是拉伸中形成的。在每兩根粗筋之間都存在兩端的裂紋端尖，而此處正是裂紋擴展的源頭．排列方向一致的細筋就是PP經(jīng)過拉伸取向形成的，如圖6照片所示。這種微孔有規(guī)律的排列，是與隔膜的制作工藝原理有關(guān)。

（1）PP單向拉伸隔膜裂紋產(chǎn)生原理及特點：

彈性高聚物熔體出現(xiàn)不穩(wěn)定流動時的切應(yīng)力大約在0．4—3．0×10的6次方達因／cm2范圍內(nèi)，平均值為1．25×10的6次方達因／cm2。各種高聚物的熔體粘度的變化極不相同，因此開始出現(xiàn)不穩(wěn)定流動的切變速率值變化很大，相差可以達到幾個數(shù)量級。分子量大時臨界切變速率小，分子量分布變寬時此時臨界值增大。PP熔體擠出的切應(yīng)力大約在0．4—3．0×10的6次方達因／cm2范圍內(nèi)時，擠出的熔體表面變得不平滑，呈波浪形狀，并且熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)。同時有沿著擠出方向的伸直鏈，即形成串晶結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)材料具有硬彈性．（結(jié)晶率70—80%，但β晶的含量要在50—60%，因β晶易拉伸有韌性）因為熔體在模頭流動時存在流動速度的差異和鑄片凍結(jié)時各部位的溫度不同，所以出模頭后的拉伸結(jié)晶也有所不同，靠近模頭內(nèi)壁的熔體受到剪切的作用，將沿流動方向舒展伸直和取向，出模頭后又經(jīng)過外力的拉伸，因此鑄片的外層結(jié)晶度比內(nèi)層大。因此外層結(jié)晶區(qū)比非結(jié)晶區(qū)多，高分子聚合物在熱拉伸時，包括晶區(qū)的取向和非晶區(qū)的取向，兩個過程同時進行，但速率不同，在晶區(qū)的取向發(fā)展很快，非晶區(qū)取向拉伸發(fā)展很慢，在晶區(qū)取向達到最大時，非晶區(qū)的取向才達到中等程度，這也是單向拉伸隔膜為什么表面電鏡照片看孔隙率高（因看孔徑較大）而透氣率和孔隙率低的原因。同樣厚度的PP雙向拉伸隔膜的縱向強度比單向拉伸低的主要原因，一是雙向拉伸因為經(jīng)過二次拉伸應(yīng)力結(jié)晶，結(jié)晶度高，二是雙向拉伸的消除內(nèi)應(yīng)力的退火不如縱拉伸隔膜徹底，這與拉伸工藝和設(shè)備的特點有關(guān)。

具有高應(yīng)力場下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)的鑄片，在脆性狀態(tài)下（一般指是玻璃態(tài)≤Tg）受到拉伸應(yīng)力而達到一定拉伸應(yīng)力之上時，則在垂直于拉應(yīng)力方向的平面中顯現(xiàn)混濁的不透明細小條紋或細的裂縫網(wǎng)絡(luò)。現(xiàn)今認為裂紋的形成是玻璃態(tài)聚合物（或在聚合物中的玻璃態(tài)區(qū)域）所特有的類似剪切延伸的一種塑性形變模式。PP材料一般拉伸的速率為15m m／min，由于速度很慢使材料在拉伸過程中發(fā)生取向和再結(jié)晶，以致斷裂強度超過了屈服極限，使透明的片材變成混濁的不透明細小條紋或細的裂縫網(wǎng)絡(luò)。然后經(jīng)過多次再拉伸形成我們所需要的微孔尺寸，當然為了滿足隔膜性能還要進行熱定型處理、分切等工序。

圖6 PP單向拉伸隔膜的電鏡照片

（2）雙向拉伸PP隔膜裂紋產(chǎn)生的原理及特點

添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜，固體添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中，由于拉伸時應(yīng)力集中出現(xiàn)相分離而形成微孔膜，是一種聚丙烯微孔膜的制法，雙軸拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜，然后熱固定即得，其孔徑為0．05～0．1μm，孔隙率為30%～40%，膜在MD，TD方向的強度不一致，縱向MD方向約130－140 MPa，橫向TD約約30－40 MPa。由于β晶型的聚丙烯形態(tài)是由捆束狀生長的片晶組成，球晶的致密度較低，因此晶片束之間的非晶區(qū)很容易被拉開而形成微銀紋或微孔。添加成核劑后β晶型，結(jié)構(gòu)變得松散，拉伸時很容易成孔。然而拉伸成孔后裂紋尖角效應(yīng)也比較明顯，可以從圖7的照片中看出．

圖7 雙向拉伸PP隔膜電鏡照片

四、PP拉伸隔膜裂紋擴展的原因

如果裂紋的擴展方向與拉伸分子取向的方向一致，裂紋就不易擴展，如果存在一個與裂紋垂直的拉力，就可以使裂紋迅速擴展開裂，使現(xiàn)存的微孔擴大，甚至直到電池短路，一般這種拉力主要是隔膜內(nèi)部的拉伸后沒有徹底消除的應(yīng)力造成的。我們把隔膜裝配在電池中一般并不會使隔膜受到張開型形式的擴展開裂，。而滑開型開裂的形式主要是在PP隔膜使用過程中由于溫度上升不均而產(chǎn)生的收縮率不同引起的開裂，在電池中隔膜的主要裂紋開裂形式為撕開型，而且裂紋的方向也主要以橫向裂紋為主，因為無論是單向拉伸隔膜還是雙向拉伸隔膜，它們都是縱向拉伸開始造成微裂紋，然后再從縱向或橫向進行拉伸擴大微孔尺寸。

⑴單向拉伸PP隔膜的裂紋擴展的原因

①因為拉伸比太大易使裂紋擴展

開始產(chǎn)生裂紋的力是MD方向，所以裂紋的方向與力的方向垂直即為TD橫向。由于在拉伸過程中，拉伸的非結(jié)晶區(qū)，取得了分子取向（如單向拉伸PP隔膜照片中的方向一致的細筋，就是經(jīng)過拉伸取向后的結(jié)果。由于高分子的取向，增加了縱向的細筋的拉伸強度，這些細筋的強度的提高，有效地防止了橫向裂紋的擴展，但如果PP拉伸隔膜的拉伸比大，雖然分子的取向率高了，但也把孔的粗筋距離也拉大了，承擔縱向負荷的細筋也細了，所以先反映的是隔膜強度降低，給電池組裝帶來大的困難，隨著就是穿刺強度下降，會給電池的安全性帶來危害．所以單向拉伸PP隔膜的拉伸比不能太大，因為只有縱向拉伸，才能使孔徑增大，因此孔隙率也無法提高。（一般單向拉伸PP隔膜的孔隙率在35—40%）

②因為拉伸溫度低易使裂紋擴展

PP隔膜在拉伸過程中的溫度設(shè)定對拉伸方向上的強度影響是很大的，由于PP隔膜的單向拉伸，為了確保隔膜的厚度偏差，需要經(jīng)過多次的拉伸，而每次拉伸后，被拉伸的膜結(jié)晶度都有一定的提高，而且還存在一定的拉伸內(nèi)應(yīng)力，如果內(nèi)應(yīng)力消除不好，在下次拉伸中就有可能使裂紋尖端擴展。

在同樣拉伸比的情況下，如果拉伸溫度選擇的較低，就會產(chǎn)生冷拉伸，就如同單向拉伸PP片膜的冷拉伸一樣，會在拉伸取向細筋上，產(chǎn)生拉伸裂紋，而在細筋上還有裂紋，可想而知，強度會大幅度下降，所以在一定的拉伸比下，對應(yīng)的有個最佳的溫度參數(shù)，需要我們不斷的總結(jié)適應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備的工藝參數(shù)。

③PP隔膜退火不完全使裂紋擴展

PP拉伸隔膜在拉伸成孔后，必須進行退火處理（也叫熱定型處理）．單向拉伸的退火主要靠定型輥的溫度對隔膜退火處理，這樣的退火因為隔膜直接與熱輥接觸，熱傳導快，輥子帶的熱量高，所以退火，消除內(nèi)應(yīng)力較徹底，由于裂紋端尖的應(yīng)力消除較徹底，所以裂紋的尖角撕裂效應(yīng)有所降低。

⑵雙向拉伸PP隔膜的裂紋擴展原因

①因為孔隙率太高易使裂紋擴展．

雙向拉伸PP隔膜的微孔，呈現(xiàn)多層次重疊的微孔，因為β成核劑是分散在PP樹脂中，所以在拉伸應(yīng)力下，從隔膜內(nèi)到外的β晶體與非結(jié)晶的樹脂界面都有裂紋產(chǎn)生，形成重疊微孔，同時因為在縱向拉伸后又進行了橫向拉伸，所以拉伸所產(chǎn)生的裂紋的方向不是一致的，這就增加了裂紋的擴展幾率，所以孔隙率越高，這種微孔間的拉伸細筋越細，越容易引起裂紋的擴展。

②因為拉伸溫度低易使裂紋擴展

PP雙向拉伸隔膜的拉伸分為兩次拉伸或同步拉伸，在兩步拉伸工藝中MD拉伸過程中的溫度設(shè)定對MD方向上的強度影響是很大的，在同樣拉伸比的情況下，如果拉伸溫度選擇的較低，就會產(chǎn)生冷拉伸，就如同單向拉伸PP片膜的冷拉伸一樣，會在拉伸的粗筋上產(chǎn)生拉伸裂紋，而在細筋上還有裂紋，可想而知，強度會大幅度下降，促進了橫向裂紋的尖端擴展，所以在一定的拉伸比下，對應(yīng)的有個最佳的溫度參數(shù)，需要我們不斷的總結(jié)適應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備的工藝參數(shù)。

一般的兩步拉伸PP隔膜在MD拉伸中是單點拉伸，預(yù)熱溫度一般80－－130℃，拉伸溫度在100－－126℃預(yù)熱溫度要與拉伸速率匹配，否則就會產(chǎn)生冷拉伸如上所述，使拉伸裂紋的尖端擴展的幾率增加，如果溫度高使孔隙率下降，無法滿足電池的要求。

PP雙向拉伸隔膜的橫向拉伸，主要起到擴孔的作用，TD的拉伸溫度確定要比MD的拉伸溫度提高5－－10℃。原因是片材經(jīng)過MD拉伸后結(jié)晶度增加，達到可拉伸的高彈態(tài)需要的熱量有所增加，所以在風量不變的情況下，只有提高TD拉伸溫度，比MD拉伸溫度高5－－10℃．橫向拉伸能使經(jīng)過MD拉伸出的裂紋橫向拉長，PP隔膜中的粗筋高分子聚合物得到取向，強度有所增加，同時也擴展了裂紋的長度，增加了裂紋擴展的可能性，如果橫向拉伸溫度選擇的較低，更增加了裂紋擴展的可能性。

③β添加劑含量太多使裂紋擴展

雙向拉伸PP隔膜的成孔原理決定了，必須在PP原料中加入一定量的β成核劑，在此也稱為成孔劑，如果在原料中加入過量的β成核劑，就會增加在熔體鑄片中的β晶體，也就降低了鑄片中的非結(jié)晶區(qū)含量，就會影響鑄片的拉伸性能，降低了隔膜的韌性和強度。當然由于拉伸點的增多。拉伸形成的裂紋也增加很多．一般雙向拉伸PP隔膜的橫向強度比單向拉伸PP隔膜的強度高，所以單獨考慮強度對隔膜裂紋擴展的影響，雙向拉伸PP隔膜比單向拉伸的PP隔膜從理論上講，裂紋的非擴展性能好些。

④PP隔膜結(jié)晶度太高使裂紋擴展

PP雙向拉伸隔膜在β添加劑加入適當時，成孔后熱定型的溫度選擇的高，由于拉伸的應(yīng)力和溫度的作用，會使隔膜的結(jié)晶度提高，隔膜中的非結(jié)晶區(qū)域大幅減少，結(jié)晶度的提高可以降低隔膜的收縮率，但也使得隔膜的斷裂伸長率下降，穿刺強度明顯降低，嚴重影響隔膜在裝配過程中的彎曲和耐微顆粒的穿刺的性能。一般高結(jié)晶度的PP隔膜挺度好，性脆不易變形，如果為了適應(yīng)電芯的形狀要求，強制變形，由于結(jié)晶度高，非晶區(qū)域很小就促進了拉伸裂紋尖端的擴展，影響電池的耐沖擊性能，所以不適合變形大的電池芯的制作。這也是為什么有些電池廠對PP拉伸隔膜在使用前必須進行再一次退火工序的原因，特別是高結(jié)晶度的PP拉伸隔膜更要進行退火處理，否則會使短路率更高。

五、PP隔膜裂紋擴展的條件

圖8，拉伸平面圖

圖9，拉伸，變形，載荷的關(guān)系

PP隔膜裂紋擴展所釋放的能量，足以提供裂紋擴展所需要的全部能量，裂紋就將擴展開來，如果這個條件不滿足，則必須提高應(yīng)力，在圖9中所表示的三角形ODE區(qū)域，是裂紋擴展可以利用的能量。一般把單位力所產(chǎn)生的彈性能G稱為裂紋驅(qū)動力

所以裂紋擴展的條件：

u—為彈性能；W—為裂紋擴展所需要的能量；E—為隔膜的楊式模量；δ—為垂直于裂紋的擴展力。

這就是為什么PP拉伸隔膜孔隙率不能太高和透氣率不能太高的原因，孔隙率高說明微孔的端尖紋多，裂紋尖端的彈性能量減少，增加了在隔膜載荷時的裂紋開裂幾率。透氣率太高說明較大的裂紋a增加，較大裂紋的增加也增加了裂紋開裂失穩(wěn)的可能，這也是為什么孔隙率高和透氣率高的PP拉伸隔膜裝配電池后，短路率高的原因。

六、PP拉伸隔膜防止裂紋擴展的方法

⑴采用多層復(fù)合式的PP電池隔膜

為了解決PP拉伸隔膜成孔后的裂紋尖角擴展效應(yīng)，很多隔膜廠商也想盡一切辦法，如PP拉伸隔膜的兩層以上的復(fù)合，PP／PE／PP三層微孔膜的復(fù)合，其主要原因是為了解決PP拉伸隔膜的成孔后的裂紋尖角擴展效應(yīng)，原理就是多層隔膜復(fù)合后，它們的裂紋的方向無重疊性，所以就減少了裂紋在同一部位的同時開裂，降低了電池的短路率，所以有些電池廠習慣采用復(fù)合隔膜制作鋰離子電池。

⑵改進PP隔膜的拉伸工藝

①對原料進行納米材料改性，可以采用添加相容性的納米材料，利用納米材料的比表面積大，增加樹脂薄膜的強度的辦法，使隔膜的負荷施加在低結(jié)晶度，隔膜較粗的筋上，阻止裂紋的擴展。

②采用共混的方法，加入少量的PE，雖然PP與PE在熱力學上是不相容的，但在共混后的鑄片能使拉伸的裂紋彈性能的能量增加，有效地阻止裂紋的擴展。

③選擇好適當?shù)睦鞙囟?，不同的溫度對裂紋端角的R影響很大，R角越大應(yīng)力消除的越徹底，拉伸溫度高些R角就大些，隔膜的拉伸強度和穿刺強度就高些，所以要掌握拉伸溫度與拉伸倍數(shù)的協(xié)調(diào)。裂紋的端尖角的大小，可以根據(jù)穿刺強度來初步判定，穿刺強度越高，說明裂紋的端尖角R越大，這也是為什么PE濕法隔膜的穿刺強度高的原因（因濕法PE隔膜是先成孔后拉伸，而且成的孔是采用萃取的方法，所以孔的形狀都是圓的，圓形孔的拉伸在拉伸比不大的情況下不會產(chǎn)生裂紋，所以就沒有裂紋擴展的問題．）

④PP拉伸隔膜拉伸成孔后的退火，可以使裂紋的端角R增加，消除應(yīng)力的集中，可以阻止裂紋的擴展，在雙拉伸中主要在熱定型過程中消除內(nèi)應(yīng)力，但對裂紋的端角R的影響很小，因為在熱定型區(qū)域隔膜仍然是有負荷的，另外空氣的傳熱的熱量也很難達到使端角R的變化，所以一般最好雙向拉伸隔膜在使用前進行退火處理，這樣能減少因為裂紋的尖角擴展引起的短路。

Domino effect of the sharp-angle in thedry technical to produce Separate film

chao gui fu
（Jing hong new material technology co．LTD）

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