李敬忠，蘇 峰，李俊標(biāo)，沙德春

（金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244021）

銅電解過(guò)程中對(duì)低銅高砷系統(tǒng)的控制實(shí)踐

李敬忠，蘇 峰，李俊標(biāo)，沙德春

（金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244021）

介紹在高電流密度條件下，探討電解在低銅高砷系統(tǒng)下如何穩(wěn)定并持續(xù)保持電解高技術(shù)指標(biāo)，論述了電解趨勢(shì)化操作管理過(guò)程中的工藝控制調(diào)整、電積脫雜工藝等思路改進(jìn)情況，并對(duì)上游工序提出了一些建設(shè)性意見以及其改進(jìn)措施情況，如閃速爐配料調(diào)整及高雜冷銅均衡性配比等。

銅電解；高雜質(zhì)；過(guò)程控制；技術(shù)指標(biāo)；趨勢(shì)化操作管理

1 引言

金隆銅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱金隆公司）主要工藝流程為：閃速熔煉—轉(zhuǎn)爐吹煉—陽(yáng)極爐精煉—電解精煉。隨著金隆公司近幾年設(shè)備工藝不斷挖潛改造，熔煉工藝的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)隨之不斷改進(jìn)和提升，陰極銅的生產(chǎn)能力也在不斷提高。為保證后續(xù)產(chǎn)能的持續(xù)發(fā)展，熔煉工序適應(yīng)復(fù)雜原料的生產(chǎn)方式將會(huì)愈趨于明顯，隨之而來(lái)，陽(yáng)極爐所產(chǎn)出的陽(yáng)極板成分波動(dòng)也將持續(xù)擴(kuò)大，至2013年金隆公司陰極銅生產(chǎn)能力為45萬(wàn)t，其中包含15萬(wàn)t處理雜銅所產(chǎn)出的陰極銅。

2 陽(yáng)極板成分及電解系統(tǒng)成分對(duì)比分析

陽(yáng)極板作為銅電解精煉的原料，其成分與電解液成分息息相關(guān)。在電解過(guò)程中，雜質(zhì)將以不同的方式直接進(jìn)入電解系統(tǒng)，最終影響陰極銅的質(zhì)量，因此關(guān)注陽(yáng)極板及電解系統(tǒng)成分變化，將對(duì)電解過(guò)程控制起到直接的參考作用［1-2］。

2.1 陽(yáng)極板成分分析

陽(yáng)極板化學(xué)成分直接決定于閃速爐原礦及轉(zhuǎn)爐冷雜銅的成分，由于金隆公司陽(yáng)極爐沒有氧化脫雜工序，因此若源頭配料及轉(zhuǎn)爐脫雜過(guò)程中雜質(zhì)成分波動(dòng)較大，則陽(yáng)極板成分自然波動(dòng)也較大［3-4］，如圖1描述了一段時(shí)期內(nèi)陽(yáng)極板主品位及砷含量的變化趨勢(shì)。

圖1 陽(yáng)極板主品位及砷含量的變化

圖1中反應(yīng)陽(yáng)極板主品位基本維持在99.00%～99.20%范圍，而砷含量處于1600～2600ppm波動(dòng)范圍內(nèi)，如圖中至11月份達(dá)到峰值，導(dǎo)致銅溶出率降低及砷溶出率增加，由此易造成電解液的電阻、密度和比重增加，不利于陽(yáng)極泥的沉降及Cu2+的遷移。同時(shí)陽(yáng)極泥率增加，電解液懸浮物含量偏高，粒子發(fā)生率增加，若要維持電解液中的有害雜質(zhì)控制在允許范圍內(nèi)，除了在火法精煉時(shí)應(yīng)盡可能地除去雜質(zhì)，高雜質(zhì)電解時(shí)凈液脫雜量應(yīng)同步跟上，否則將使電解系統(tǒng)Cu2+貧化現(xiàn)象加劇、雜質(zhì)循環(huán)累積增加，最終影響陰極銅質(zhì)量。

2.2 電解系統(tǒng)成分分析

電解系統(tǒng)作為產(chǎn)出最終產(chǎn)品的單位，承擔(dān)著生產(chǎn)陰極銅的龐大“母系”作用，因此系統(tǒng)成分的變化，直接決定著陰極銅產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)的高低，其重要性不言而喻。

圖2中反應(yīng)在高電流密度下，電解液中Cu2+濃度逐漸降低，而雜質(zhì)As含量逐漸走高的原因，分析認(rèn)為一方面，閃速爐前期處理較多高雜原料，逐漸累積至此；另一方面，轉(zhuǎn)爐處理大量高雜質(zhì)冷銅，導(dǎo)致陽(yáng)極板主品位及雜質(zhì)含量波動(dòng)較大，從而導(dǎo)致了陽(yáng)極板主品位溶出率大大降低；第三，電解液系統(tǒng)Cu2+濃度偏低，電解液中砷（銻、鉍）含量上升幅度過(guò)快，限制了凈液脫雜能力的提高，這就要求對(duì)凈液脫雜能力、設(shè)備利用率及維護(hù)保養(yǎng)等提出了更高的要求。

圖2 電解系統(tǒng)Cu2+濃度及雜質(zhì)砷濃度變化趨勢(shì)

結(jié)合圖1和圖2可知，若保持高電流密度電解，前提需保證陽(yáng)極板銅的高溶出率，但是陽(yáng)極板主品位的持續(xù)降低，陰極銅在陽(yáng)極板低溶出率狀態(tài)下需要維持正常結(jié)晶，自然需要從系統(tǒng)中吸附Cu2+以維持正常的離子遷移狀態(tài)，導(dǎo)致系統(tǒng)含銅濃度處于被動(dòng)控制狀態(tài)，最終易導(dǎo)致電解系統(tǒng)Cu2+濃度降低，造成該系統(tǒng)逐步處于貧化狀態(tài)，尤其是上沿結(jié)晶粗糙的現(xiàn)狀表現(xiàn)更加明顯。

3 電解系統(tǒng)過(guò)程控制方法

3.1 工藝管道清理

由于系統(tǒng)雜質(zhì)含量逐漸升高，管道結(jié)垢現(xiàn)象逐漸明顯，為保證系統(tǒng)流量及溫度平穩(wěn)，因此考慮定期給予結(jié)垢管道清理。圖3、4為回液管內(nèi)部結(jié)垢物及其XRD分析結(jié)果。

圖3 管道清理前

圖4 管道結(jié)垢物XRD分析

圖4中XRD分析認(rèn)為結(jié)垢物主要以Ca、As、Sb、Bi等復(fù)合物的形式存在，這與雜質(zhì)以BiAsO4、AsSbO4等復(fù)合物的形式存在，且與電解液中雜質(zhì)復(fù)合物比較類似，這些復(fù)合物隨著電解液的流動(dòng)方向?qū)⒃诠艿纼?nèi)壁均勻沉積，尤其在較細(xì)的上支管內(nèi)壁沉積明顯。經(jīng)驗(yàn)表明，雜質(zhì)含量越高，結(jié)垢物形成時(shí)間越短，管道因此被堵塞風(fēng)險(xiǎn)越大，對(duì)Cu2+及H2SO4在系統(tǒng)分布形式及溫度等指標(biāo)造成較大的影響，導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶出現(xiàn)不同程度的粗糙現(xiàn)象，而雜質(zhì)將遷移至陰極板面形成不同規(guī)格的粒子，影響陰極銅質(zhì)量［5-6］。

3.2 確認(rèn)陰極板平整度及懸垂

在低銅高雜電解系統(tǒng)的客觀條件下，為降低粒子發(fā)生率，確保陰陽(yáng)極對(duì)應(yīng)均勻，電解工序?qū)档筒讳P鋼陰極板彎曲比率做一重點(diǎn)課題，以保證陰極板平整度及懸垂。

如今，陰極板年均損壞率為0.098‰，與最初投產(chǎn)期間年均損壞率0.95‰相比下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到年均陰極板損壞率降為萬(wàn)分之一的攻關(guān)目標(biāo)，如圖5為某年陰極板懸垂偏差，表明在生產(chǎn)過(guò)程中不銹鋼陰極板在達(dá)到5～6mm偏差范圍內(nèi)將維持有較高的使用率，陰陽(yáng)極電位線分布均勻，產(chǎn)出合格陰極銅幾率也相應(yīng)增加。

圖5 陰極板懸垂偏差數(shù)據(jù)變化

3.3 電解系統(tǒng)改善性調(diào)整

由于電解液長(zhǎng)期處于銅低雜高的現(xiàn)象，為減輕Cu2+貧化及高雜質(zhì)因濃差極化等吸附于陰極板，減少粒子發(fā)生率，電解生產(chǎn)以系統(tǒng)雜質(zhì)增減及粒子形成方式等趨勢(shì)作為參考依據(jù)，并實(shí)時(shí)對(duì)上述狀況做如下重點(diǎn)調(diào)整。

（1）適當(dāng)提高電解液溫度及流量，降低電解液粘度，降低漂浮或懸浮陽(yáng)極泥的吸附性；

（2）短期內(nèi)調(diào)整某子系統(tǒng)的凈液量與返液量，使化驗(yàn)成分達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定；

（3）通過(guò)Hull實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證添加劑調(diào)整效果；

（4）高效利用硫酸銅工序給予系統(tǒng)返銅，利用蒸發(fā)器預(yù)濃縮保證電積脫雜率。

限于電解系統(tǒng)利用槽壓表的變化及時(shí)調(diào)整流量如對(duì)脫銅槽電壓摸索控制在2V左右，脫雜槽電壓控制在2.4V左右，根據(jù)電壓的突變，調(diào)整給液流量，控制終液的脫銅脫雜效率，最大化的提高電積效率提高凈液處理量，如圖3。

為保證凈液脫雜能力的提高，除在裝槽過(guò)程中避免短路的發(fā)生，嚴(yán)格監(jiān)測(cè)脫銅脫雜槽組槽壓變化，是保證脫雜效率的有效手段之一；另外，在穩(wěn)定輸出電流條件下，控制進(jìn)出液Cu2+濃度也是保證脫雜效率有利因素。實(shí)際操作控制表明，保證上述控制條件，脫雜效率能夠穩(wěn)定在80%以上，如圖6、7。

圖6 某時(shí)間段電積槽槽壓變化

圖7 誘導(dǎo)法脫銅脫雜效果圖

4 上游工序改進(jìn)性措施

由于電解使用陽(yáng)極板與上游工序緊密相關(guān)，因此陽(yáng)極板化學(xué)成分及物理規(guī)格變化需長(zhǎng)期跟蹤。為保證系統(tǒng)主成分及凈液誘導(dǎo)脫雜能力，前提需保證陽(yáng)極溶出率及雜質(zhì)成分波動(dòng)等控制在合理范圍內(nèi)。

圖8表明，在保證配料含Cu、S/Cu比、F含量等前提下，閃速爐為配合下游工序能夠?qū)崿F(xiàn)脫雜效率的提高，適當(dāng)調(diào)整A、B級(jí)礦等各級(jí)礦種含雜比例，實(shí)現(xiàn)高雜精礦雜質(zhì)成分的合理搭配，改進(jìn)后的配料方案，平穩(wěn)控制As含量為0.15%左右。

圖8 閃速爐配料前后調(diào)整含雜基本廓圖

圖9表明，為減少電解工序雜質(zhì)的循環(huán)積累，考慮到冷雜銅作為控制轉(zhuǎn)爐爐溫及增產(chǎn)的必要條件，實(shí)行冷雜銅分類處理的方案，即按雜質(zhì)成分高低進(jìn)行合理搭配入爐，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)能夠較平穩(wěn)均勻的進(jìn)入陽(yáng)極板，避免了高雜質(zhì)陽(yáng)極板短期內(nèi)沖擊電解系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)，有利于電解脫雜效率的提高。

圖9 某配料前后冷雜銅含As比例變化趨勢(shì)/%

圖10 某配料前后陽(yáng)極板雜質(zhì)成分波動(dòng)對(duì)比

圖10中豎線表示配料前后陽(yáng)極板雜質(zhì)波動(dòng)狀態(tài)，配料后陽(yáng)極板的化學(xué)成分波動(dòng)幅度明顯平穩(wěn)。

為保證電解工序含雜循環(huán)積累情況得以有效控制，多方協(xié)調(diào)各部門，從原料配料至陽(yáng)極板成分的跟蹤調(diào)查，目前陽(yáng)極板含雜成分能夠有效平穩(wěn)的控制，對(duì)電解平穩(wěn)生產(chǎn)提供了有效保證，尤其對(duì)凈液脫雜工序提供了必要的前提。

圖11表明，上述幾個(gè)月反應(yīng)了電解生產(chǎn)面臨著銅低雜高的生產(chǎn)狀態(tài)，電解液雜質(zhì)含量持續(xù)偏高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，各項(xiàng)雜質(zhì)總量均超過(guò)25g/l，甚至在較長(zhǎng)的一段時(shí)期一度超過(guò)30g/l，給電解生產(chǎn)造成諸多不利因素。在如此苛刻條件下，如何保證陰極銅合格品率達(dá)到98.50%以上，保證全年生產(chǎn)任務(wù)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到公司預(yù)算要求，便是全體員工共同面臨及集思廣益的努力奮斗目標(biāo)。

圖11 陰極銅達(dá)標(biāo)率

5 結(jié)語(yǔ)

近兩年，限于國(guó)內(nèi)外經(jīng)濟(jì)持續(xù)低迷，原料市場(chǎng)復(fù)雜多變的條件下，金隆公司熔煉工序高雜原料的不斷投入，使電解被動(dòng)消化了較長(zhǎng)時(shí)間的高雜陽(yáng)極板。在高電流密度（310～320A/m2）條件下，限于陽(yáng)極板主品位的降低及雜質(zhì)的升高，影響其在電解系統(tǒng)的溶出率，導(dǎo)致了系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間處于銅低雜高的狀態(tài)。在當(dāng)前國(guó)內(nèi)外同行基本沒有先例可作參考條件下，作為生產(chǎn)單位，在保證完成生產(chǎn)任務(wù)前提下，如何較平穩(wěn)的維持電解高技術(shù)指標(biāo)，突破高雜質(zhì)電解的困擾，將是金隆公司電解工序之后長(zhǎng)期面臨的一大課題。

［1］朱國(guó)祥， 鐘占芝.高砷銅陽(yáng)極電解精煉電銅質(zhì)量的控制［J］.有色冶金， 1989（4）：4-7.

［2］張國(guó)靖， 李敦鈁， 吳昆華， 等.高砷銅陽(yáng)極泥處理新工藝的研究［J］.有色冶金， 1996（2）：10-13.

［3］吳繼烈.高雜質(zhì)銅電解凈液方案探討［J］.有色金屬（冶煉部分），1994（4）：1-6.

［4］高紅霞.高雜質(zhì)下生產(chǎn)高純陰極銅方法的探討［J］.中國(guó)有色冶金，2011，40（1）：27-29.

［5］鄭金旺.銅電解精煉時(shí)砷、銻、鉍的分配行為及其應(yīng)用研究［D］.湖南：中南大學(xué)， 2005：27-43.

［6］賀曉紅.高電流密度下穩(wěn)定高純陰極銅產(chǎn)出率和電效的試驗(yàn)研究［J］.江西冶金， 2009， 29（1）：8-10.

Control Practice to Low Copper and High Arsenic System in Electrolysis Process

LI Jing-zhong， SU Feng， LI Jun-biao， SHA De-chun
（Jinlong Copper Co.Ltd.， Tongling 244021， Anhui， China）

Introduces how to stable and continuously maintain high electrolytic technology index under the condition of high current density and low copper and high arsenic system.It discusses the process improvements which include process control adjustment and electric hybrid technology in the process of electrolysis trends operation management.And it puts forward some constructive suggestions and improvement measures， such as ingredients adjustment in flash furnace and balances high ratio of mixed cold copper， etc.

copper electrolysis；high impurity；process control；technical indicators；trends operation management

TF111.52

A

1009-3842（2015）06-0051-04

2015-05-19

李敬忠（1967-），男，安徽銅陵人，工程師，主要從事銅冶金的科研和生產(chǎn)技術(shù)管理。E-mail： ljz@jinlongcopper.com