楊海貞 蔡志江，2

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300387;2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300387)

近幾年，靜電紡納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展引起了學(xué)術(shù)界的廣泛興趣［1］。將納米纖維和聚合物基體結(jié)合，使納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料［2-4］的力學(xué)、熱、電、生物抗菌性和防污性能得到改善，目前已有大量文獻(xiàn)對在聚合物基體中加入納米顆粒以提高復(fù)合材料的整體性能進(jìn)行了報道［5-7］，但關(guān)于使用納米纖維作為增強(qiáng)體來制備納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究很有限［8］。納米纖維的高比表面積有利于界面交互作用，因而使其成為理想的增強(qiáng)體。

靜電紡絲是制備納米纖維最有效的方法。靜電紡絲所制備的納米纖維具有直徑非常小、比表面積大、孔隙率高、可定向排列等優(yōu)點(diǎn)，有利于納米纖維均勻地分散在聚合物基體中。使用靜電紡納米纖維作為增強(qiáng)體來制備納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，可以增強(qiáng)其力學(xué)性能和降低透明度的損失［9］。目前靜電紡納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如組織工程支架、航空航天材料、牙齒修復(fù)材料和燃料電池材料等。

1 靜電紡碳納米管(CNT)增強(qiáng)復(fù)合材料

Tijing 等［10］采用靜電紡 CNT/聚氨酯(PU)納米纖維為增強(qiáng)體，有機(jī)硅為基體，制備了CNT/PU納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，CNT/PU納米纖維的直徑為(340±210)nm，CNT/PU納米纖維使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。與有機(jī)硅材料相比，拉伸強(qiáng)度增加226%，拉伸模量超過14倍。目前該CNT/PU增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于組織工程支架材料。

Chen等［11］分別采用靜電紡聚酰亞胺(PI)納米纖維和CNT/PI復(fù)合納米纖維為增強(qiáng)體，PI為基體，制備了納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。CNT/PI納米纖維的直徑為200～300 nm，直徑均勻，幾乎無缺陷。PI納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有低容重、良好的透明度和力學(xué)性能;CNT/PI復(fù)合納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能非常優(yōu)異，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率比純PI膜分別提升了138%和104%。因此，CNT/PI納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可用于航空航天材料。

Chen等［12］采用聚丙烯腈(PAN)溶液通過靜電紡絲法制備了靜電紡碳納米纖維(ECN)，以表面附有ECN的碳纖維(T300 CF)織物為增強(qiáng)體，SC-15環(huán)氧樹脂為基體，通過真空輔助樹脂傳遞模塑成型技術(shù)制備了ECN-CF增強(qiáng)復(fù)合材料。所制備的ECN直徑為500 nm。ECN-CF增強(qiáng)復(fù)合材料表現(xiàn)出比CF增強(qiáng)復(fù)合材料更好的力學(xué)性能，主要是因?yàn)镋CN的強(qiáng)度高以及ECN-CF和環(huán)氧樹脂之間界面結(jié)合強(qiáng)度大。ECN-CF增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、斷裂功、剪切強(qiáng)度和彈性模量分別為(465.6 ±38.4)MPa、(16.5 ± 1.8)kJ/m2、(88.3 ±5.8)MPa和(24.8 ±3.9)GPa，比 CF 增強(qiáng)復(fù)合材料分別提高 23.5%、47.3%、221.1% 和 105.0%。所制備的ECN-CF增強(qiáng)復(fù)合材料在航天航空領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

Bayley等［13］以靜電紡聚丙烯腈-接枝-聚二甲基硅氧烷(PAN-g-PDMS)/多壁碳納米管(MWCNT)納米纖維為增強(qiáng)體，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為基體，制備了PAN-g-PDMS/MWCNT納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。結(jié)果表明:PDMS含量越高，納米纖維的平均直徑越大;PDMS改善了納米纖維在有機(jī)硅基體中的相容性和分散性。PAN-g-PDMS/MWCNT納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的延展性增加了470%。該納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在戶外遮陽篷方面有著良好的應(yīng)用前景。

2 靜電紡纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

Chen等［14］采用靜電紡纖維素納米纖維為增強(qiáng)體，二醋酸纖維素(CDA)為基體，制備了纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。納米纖維的直徑為600 nm，纖維素納米纖維具有良好的界面黏合性，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，在CDA中復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的纖維素納米纖維，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高1.7和2.2倍。該纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Liao等［15］以靜電紡纖維素納米纖維為增強(qiáng)體，環(huán)氧樹脂為基體，通過溶液浸漬法制備了纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。纖維素納米纖維的直徑為(600±230)nm。環(huán)氧樹脂和纖維素納米纖維通過氫鍵相互作用，形成良好的界面黏合。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～32%的纖維素納米纖維時，復(fù)合材料的透光率為88% ～92%，斷裂強(qiáng)度和楊氏模量分別增加71%和61%。所制備的纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在過濾器方面有著潛在的應(yīng)用前景。

Gabr等［16］以醋酸纖維素(CA)納米纖維為增強(qiáng)體，環(huán)氧樹脂為基體，制備了CA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。CA納米纖維的直徑為250 nm。CA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能、熱性能和抗斷裂性能，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別增加20%和17%。該復(fù)合材料在工程材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

Chen等［17］采用纖維素納米纖維為增強(qiáng)體，大豆分離蛋白(SPI)為基體，制備了纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。纖維素納米纖維的直徑為200～940 nm，纖維素納米纖維在SPI中分散良好。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的纖維素納米纖維后，復(fù)合材料的強(qiáng)度和楊氏模量分別增加13倍和6倍，膨脹比從106%減小到22%。該納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在水環(huán)境領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

Tang等［18-19］分別以纖維素納米纖維、CA納米纖維為增強(qiáng)體，聚乙烯醇(PVA)為基體，通過溶液浸漬法制備了納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。纖維素納米纖維的直徑為250 nm，CA納米纖維的直徑為543 nm。纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中纖維素納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時綜合性能最好，纖維素納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和CA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的楊氏模量分別為3.2和1.1 GPa。纖維素納米纖維由于具有直徑小、潤濕性好的優(yōu)點(diǎn)，其增強(qiáng)效果更明顯，因此是一種效果非常理想的電磁波屏蔽材料。

3 靜電紡聚酰胺6(PA 6)納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

Jiang等［20］以靜電紡PA 6納米纖維為增強(qiáng)體，熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)為基體，制備了PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PA 6納米纖維的直徑為163 nm。加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%)的PA 6納米纖維就能顯著增強(qiáng)TPU的力學(xué)性能，如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的PA 6納米纖維即可使TPU的彈性模量增加185%。目前該靜電紡PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于汽車工業(yè)領(lǐng)域。

Li等［21］采用靜電紡石墨烯(Gr)/PA 6納米纖維為增強(qiáng)體，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基體，制備了Gr/PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能和光學(xué)性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明:Gr/PA 6納米纖維的直徑為338～500 nm;Gr的加入能極大地改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的Gr，即可使納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提升56%，楊氏模量增大113%，斷裂韌性增大250%(如圖1所示)，而透光率能維持在70%以上。Gr/PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在光學(xué)儀器方面具有良好的應(yīng)用前景。

組分含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)

Tian等［22］以靜電紡PA 6/硅酸鹽納米纖維為增強(qiáng)體，雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)/雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)為基體，制備了PA 6/硅酸鹽納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PA 6/硅酸鹽納米纖維的直徑約為250 nm。加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ～2%)PA 6/硅酸鹽納米纖維可以明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但當(dāng)加入量過大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% ～8%)時復(fù)合材料的力學(xué)性能反而下降。這可能是由復(fù)合材料中形成的空隙和缺陷，PA 6/硅酸鹽納米纖維力學(xué)特性的限制以及納米纖維和樹脂基體之間界面結(jié)合強(qiáng)度等原因所造成的。目前該納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于牙齒修復(fù)材料。

Chen等［23］采用同軸靜電紡絲法制備了PA 6/PMMA芯-殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，以PA 6/PMMA納米纖維為增強(qiáng)體，PMMA為基體，經(jīng)過熱壓處理制備了PA 6/PMMA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PA 6/PMMA納米纖維的直徑為300～500 nm。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別增加12%和30%，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別增加20%和32%，但透光率有少許下降。這主要是因納米纖維的直徑大和分布不均勻造成的。該P(yáng)A 6/PMMA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在工程領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

Neppalli等［24］采用靜電紡PA 6納米纖維為增強(qiáng)體，聚己酸內(nèi)酯(PCL)為基體，制備了PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PA 6納米纖維的直徑為800 nm。當(dāng)PA 6納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出更好的剛度、強(qiáng)度，而且韌性也得到提升。所制備的PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有望應(yīng)用于環(huán)保型材料。

Fong［25］以靜電紡 PA 6納米纖維為增強(qiáng)體，Bis-GMA/TEGDMA為基體，制備了PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PA 6納米纖維的直徑為100～600 nm。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PA 6納米纖維，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增加36%，彈性模量增加26%，斷裂功增加42%。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對斷裂表面進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖2所示。發(fā)現(xiàn)PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂面粗糙，而純樹脂的斷裂面平滑，有明顯的斷裂層次。主要原因是純樹脂阻力小，撓曲出現(xiàn)裂紋。然而，當(dāng)納米纖維出現(xiàn)裂紋時，斷裂面會有無數(shù)的斷裂線和斷裂層次，造成斷裂面非常粗糙。因此，該復(fù)合材料是一種效果非常理想的牙齒修復(fù)材料。

4 靜電紡PAN/PMMA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

Sun等［26］以靜電紡 PAN/PMMA 芯-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維為增強(qiáng)體，Bis-GMA/TEGDMA為基體，制備了PAN/PMMA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。采用SEM和透射電子顯微鏡(TEM)對纖維形態(tài)進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖3所示?？梢姀?fù)合納米纖維的芯為PAN、殼為PMMA，PAN/PMMA納米纖維的直徑為500～800 nm，牽伸后降低到300～500 nm。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的牽伸PAN/PMMA納米纖維增強(qiáng)后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂功分別提高了51.6%、64.3%和152.0%。所制備的PAN/PMMA復(fù)合納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為牙齒修復(fù)材料具有良好的應(yīng)用前景。

圖2 PA 6納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與純樹脂的斷裂面圖像

圖3 PAN/PMMA納米纖維形態(tài)

Lin等［27］采用靜電紡 PAN/PMMA 芯-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維為增強(qiáng)體，Bis-GMA為基體，制備了復(fù)合納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PAN/PMMA復(fù)合納米纖維的直徑為200～500 nm。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的PAN/PMMA納米纖維后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂功分別增加18.7%、14.1%和64.8%。研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維的殼層PMMA在復(fù)合過程中可以部分溶解于Bis-GMA樹脂，通過光聚合后，PMMA鏈能夠穿插和纏繞在Bis-GMA樹脂中，形成一種原位納米界面，可以明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Cheng等［28］以含有氟化鈉(NaF)的 PAN/PMMA芯-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維為增強(qiáng)體，Bis-GMA/TEGDMA為基體，制備了PAN/PMMA復(fù)合納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PAN/PMMA納米纖維的直徑為300～400 nm。PAN/PMMA納米纖維和Bis-GMA/TEGDMA之間具有良好的界面黏合性，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。NaF的加入沒有破壞PAN/PMMA的芯-殼結(jié)構(gòu)，反而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著PMMA殼層厚度的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有所下降。該P(yáng)AN/PMMA納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于牙齒修復(fù)材料。

5 其他靜電紡納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

Neppalli等［29］以靜電紡聚苯乙烯(PS)/二氧化鈦(TiO2)納米纖維為增強(qiáng)體，聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)為基體，制備了PS/TiO2納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PS/TiO2納米纖維的直徑約為900 nm。對TiO2進(jìn)行表面改性可以提高PS/TiO2納米纖維與PBSA基體間的界面黏合，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。與純PBSA相比，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%TiO2的PS納米纖維表現(xiàn)出較慢的降解速率。隨著TiO2含量的增加，復(fù)合材料的降解速率增大，逐漸達(dá)到純PBSA的水平。該P(yáng)S/TiO2納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料更適合應(yīng)用于組織工程材料。

Hong等［30］采用靜電紡殼聚糖(CS)納米纖維為增強(qiáng)體，PCL為基體，制備了CS納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。與純PCL材料相比，復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能，楊氏模量增加75%。目前該納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于軟骨組織工程支架。

Lee等［31］以靜電紡蒙脫石(MMT)納米纖維為增強(qiáng)體，聚左旋乳酸(PLLA)為基體，制備了MMT納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。與純PLLA支架相比，該復(fù)合材料支架表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)完整性。所制備的MMT納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為組織工程支架材料具有良好的應(yīng)用前景。

Jiang等［32］以靜電紡PI納米纖維為增強(qiáng)體，PI為基體，制備了PI納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。PI納米纖維的直徑為200～500 nm。PI納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量比純PI納米纖維分別提高53%和87%。該P(yáng)I納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可用于電子電路方面。

Kim等［33］以靜電紡碳化硅(SiC)納米纖維為增強(qiáng)體，全氟磺酸膜為基體，制備了SiC納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。SiC納米纖維的直徑為1 600 nm。SiC納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度增加，官能化的SiC納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的離子交換能力增加70%。該SiC納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料非常適合應(yīng)用于燃料電池材料。

6 研究方向與應(yīng)用前景

靜電紡絲是目前國內(nèi)外有效制備納米纖維的主要方法之一，在各個領(lǐng)域的應(yīng)用剛起步。靜電紡納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和透明度，在組織工程支架、牙齒修復(fù)材料、過濾材料和燃料電池等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，今后將主要進(jìn)行靜電紡納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在航天航空材料、電磁屏蔽材料、環(huán)保型材料和光學(xué)儀器領(lǐng)域的研發(fā)。

由于靜電紡納米纖維高比表面積效應(yīng)會產(chǎn)生強(qiáng)烈的自聚能力，使納米纖維與基體材料的相容性變差，導(dǎo)致納米纖維和基體之間的界面黏合強(qiáng)度變?nèi)酰瑥亩绊懠{米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。因此，探究使納米纖維均勻地分散于基體的途徑和通過納米纖維的改性來改善納米纖維和基體之間的界面黏合性的途徑，納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的質(zhì)量控制和納米纖維膜結(jié)構(gòu)演變的控制，以及進(jìn)行批量生產(chǎn)等都將是下一步研究工作的重點(diǎn)。

隨著靜電紡納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展，繼續(xù)研發(fā)靜電紡納米纖維新產(chǎn)品，尤其是具有特殊性能的復(fù)合材料也將是今后的一個重要研究方向。

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