周云

（中國石化集團江蘇石油勘探局環(huán)境監(jiān)測中心站）

石油污染土壤植物修復的影響因素

周云

（中國石化集團江蘇石油勘探局環(huán)境監(jiān)測中心站）

為修復石油開采工藝過程中對環(huán)境土壤造成的污染，對植物修復土壤方法進行盆栽實驗。采用紫花苜蓿和多花黑麥草兩種植物，對油田固體污染物進行植物修復實驗，并考察石油污染土壤的不同比例系數(shù)稀釋對比和紫花苜蓿、多花黑麥草兩種不同科類植物的修復效果。研究結(jié)果表明：紫花苜蓿、多花黑麥草對重金屬的富集遷移效果明顯，提高了生物可利用性，降低了土壤毒理性。

植物修復；盆栽試驗；石油；土壤；重金屬

0　引 言

石油中除含有大量持久性有機污染物以外，還含有重金屬，如釩、鎳、鎘、鉛、銅、鉻、鋇等。石油中重金屬含量不高，但它們不能被生物降解，一旦進入土壤、就會長久殘留，不斷積累、使污染呈現(xiàn)逐步加重的趨勢［1-2］。目前對于石油污染土壤修復的研究多集中于石油中有機污染的修復，極少涉及同步考慮重金屬污染的修復問題，而有機污染的修復過程會造成重金屬環(huán)境行為的變化，因此有必要進行石油-重金屬復合污染修復研究［3-4］。勝利油田某采油區(qū)通過盆栽及模擬田間試驗篩選出苜蓿作為修復石油污染土壤的植物，可降低石油污染濃度及多環(huán)芳烴含量60%以上［5］。中原油田選擇紫花苜蓿和多花黑麥草開展了初步治理工作，去除石油類45%左右［1］。目前對這些植物關(guān)于石油污染土壤中重金屬富集的研究甚少［6］。

基于上述，本研究以某油田現(xiàn)場采集的油污土壤和鉆井鉆井廢棄物為研究對象，采用盆栽實驗，通過種植紫花苜蓿、多花黑麥草，系統(tǒng)研究了實驗條件下植物降解石油烴污染物和重金屬的修復效果，以及植物修復對土壤中重金屬賦存形態(tài)的影響。

1　材料與方法

1.1實驗材料

1.1.1供試土壤

實驗選用江蘇地區(qū)典型稻田土，土壤樣品采自某油田井場油污土、聯(lián)合站排污口油污土、廢棄鉆井液固化后土樣以及井場附近耕作的農(nóng)田土。共采集7份土壤樣品。在各采樣點根據(jù)具體情況布設(shè)梅花型多點（5～10點），采集0～20 cm表層土壤，每個點采集土壤樣品不少于2.0 kg，剔除植物殘體和石塊，混合均勻后裝入聚乙烯塑料袋中并做好標記備用。土壤編號與具體地點見表1。

表1　采集的土壤類型及編號

1.1.2供試植物

六級紫花苜蓿（豆科）（Medicago sativa L.）

多花黑麥草（禾本科）（Lolium multiforum Lan.）

1.2實驗方法

1.2.1污染土壤的制備

現(xiàn)場采集的土壤樣品用四分法取一部分新鮮土樣做水分含量及含油率分析，其它經(jīng)自然風干后研磨過60目篩。一部分做土壤理化及重金屬分析，另一部分將石油污染土壤與對照土分別按照一定質(zhì)量比充分混合配成混合土壤，其中油污土的比例分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶5和1∶7，固化土的比例分別為1∶7，1∶10，1∶15，陳化10 d后分別裝入專用的袋中作為盆栽試驗的土壤。

1.2.2實驗步驟

將按一定質(zhì)量比例制備好的土壤樣品，裝入底面半徑10 cm、高16 cm的種植盆中，播種（每盆60粒），定期澆水，出苗后，間苗至每盆35株，生長周期為50 d，每個比例的處理組重復2～3次，收獲時，沿土面剪取地上部植株，同時采用抖動法抖落根系上多余的土壤，將根系和葉部用去離子水洗凈后涼干后分別承重，后置于105℃下殺青后，60℃下烘干恒重后備用。

1.2.3測定方法

p H：詳細測定步驟見NY/T 1121.2—2006《土壤檢測第2部分：土壤p H的測定》［7］。

土壤水分含量：稱重法，詳細測定步驟見GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》附錄A土壤水分含量測定［8］

土壤含鹽量：殘渣烘干-質(zhì)量法，詳細測定步驟見文獻［9］。

含油率：礦物油的測定，紅外分光光度法，詳細測定步驟見文獻［10］。

土壤重金屬含量的測定：詳細測定步驟見文獻［11］。

土壤重金屬化學形態(tài)分析：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法及石墨爐原子吸收光譜法（ICP-AES和GFAAS）詳細測定步驟見文獻［12］。

植物重金屬含量的測定方法：每個實驗植株樣品上采集適量，進行清洗、烘干，精確稱量M g樣品于消解聚乙烯瓶內(nèi)。加2 m L鹽酸和2 m L硝酸，于130℃消解器內(nèi)加蓋不旋緊消解1 h，然后再開蓋1 h，消解完畢后將樣品取出冷卻。將消解液定容至40 m L。

1.2.4數(shù)據(jù)處理方法

植物富集系數(shù)=根、莖、葉中重金屬的含量/土壤中重金屬的含量。

重金屬遷移系數(shù)=植物莖、葉中重金屬含量/植物根部重金屬含量。

重金屬形態(tài)相對變化率=植物種植后各處理樣品根際土中重金屬各形態(tài)存在比例-植物種植前各處理樣品中重金屬各形態(tài)存在比例［13］。

2　結(jié)果與分析

2.1土壤理化指標測定結(jié)果及分析

土壤的理化指標見表2。

表2　土壤的理化指標分析結(jié)果

由表2可知，與對照土相比，油污土與4號固化土均與其相似為弱堿性土壤。5號土樣呈弱酸性（p H=6.85）；6號樣點呈堿性（p H=10.46），與對照土樣存在明顯差異。所有供試土壤含油量明顯高于對照土，油污土含油3 900～4 900 mg/kg比對照土高10倍左右，固化土含油5 500～20 000 mg/kg比對照土高40倍左右。油污土含鹽量與對照土相近，固化土比對照土高出10倍左右。由此可見，含鹽量和p H可能是固化土影響植物生長的限制性因素。土壤的金屬含量見表3。

表3　土壤金屬元素含量測定結(jié)果　mg/kg

由表3可知，油污土各樣點金屬含量無明顯差異，其中As、Cd、Ni、Ba和Cr的含量略高于對照土；固化土各樣點金屬含量有明顯差異，其中As和Ba的含量遠高于對照土。Al的含量高低主要與土壤的種類相關(guān)，成土母鹽母質(zhì)中Al含量較高，因此油污土和對照土的Al含量為31 675～38 985.7 mg/kg，常規(guī)固化處理是通過直接向廢泥漿中添加石灰、水泥、粉煤灰及各種助凝劑等材料進行固化，固化土中含砂粒較多，因此Al含量為1 652～8 187 mg/kg，遠低于對照土38 985.7mg/kg的含量。4號樣點Ba元素含量為9 973 mg/kg遠高于對照土和其它供試樣點含量，這是因為4號土壤的固化處理劑中添加了BaCl2。固化土各樣點的Cr含量偏低，是由于近年來對固化土中使用的固化處理劑的嚴格控制，因此Cr含量低于對照土。

2.2紫花苜蓿、多花黑麥草對油污土壤中石油類的植物去除影響

2.2.1油污土壤對植物生長的影響

實驗種植50 d后采摘植物樣品，并將收獲的植物分地上部分和地下部分，測定生物量。生物量測定結(jié)果見表4和表5。

表4　固化土生物量測定結(jié)果

表5　污染土壤生物量測定結(jié)果

由表4、5知，多花黑麥草的生長明顯優(yōu)于紫花苜蓿，其鮮重是紫花苜蓿的10倍以上。兩種植物在不同污染土壤的生長存在差異，其中固化土種植的紫花苜蓿和多花黑麥草平均根長、鮮重和干重明顯低于油污土，而種植的多花黑麥草與對照土無明顯差異，盆栽試驗培養(yǎng)的多花黑麥草根長是紫花苜蓿根長的3～5倍，并且多花黑麥草的根系極為發(fā)達相互交錯呈網(wǎng)狀。將污染土壤與對照土進行生物量比較發(fā)現(xiàn)：土壤污染物濃度較低時，紫花苜蓿和多花黑麥草的生長不受影響。結(jié)果表明，污染物濃度較低的土壤生長的紫花苜蓿和多花黑麥草比對照樣點鮮重分別增加了32.0%，30.4%；平均根長分別增加了3.33%，11.02%；而污染物濃度較高的土壤生長的紫花苜蓿和多花黑麥草比對照樣點鮮重分別減少了3.27%，26.0%；平均根長分別減少了37.1%，16.0%。

2.2.2土壤中石油類的降解效果分析

土壤修復前后土壤樣品分析結(jié)果見表6。

表6　土壤修復前后土壤樣品分析結(jié)果

由表6知，由上表知，經(jīng)多花黑麥草生長修復的油污土和固化土，其含油量平均下降了51.5%～72.8%。經(jīng)紫花苜蓿生長修復的油污土和固化土，其含油量平均下降了42.4%～57.0%。由前面可知，此次試驗不同程度污染土樣種植的多花黑麥草與對照土相比，其生物量明顯優(yōu)于紫花苜蓿，由此推斷，石油污染物的處理率可能與植物性質(zhì)及生長條件有關(guān)。多花黑麥草根系發(fā)達，并相互交錯呈網(wǎng)狀，說明其耐受油污染程度高于紫花苜蓿，因此多花黑麥草對土壤中石油類污染物的處理率略高于紫花苜蓿。

2.3紫花苜蓿、多花黑麥草對油污土壤中重金屬的植物修復影響

2.3.1紫花苜蓿、多花黑麥草對油污土壤的重金屬吸收特性

紫花苜蓿、多花黑麥草對添加不同比例土樣中的重金屬吸收結(jié)果見表7和表8。

表7　紫花苜蓿修復土樣后植物重金屬含量測定結(jié)果　mg/kg

表8　多花黑麥草修復土樣后植物內(nèi)重金屬測定結(jié)果　mg/kg

As、Zn、Ba和Cu等金屬元素含量較高。其中Al元素明顯高于其他金屬元素，這與土壤含量較高有關(guān)（最高可達52 796.8 mg/kg）。紫花苜蓿對重金屬富集能力優(yōu)于多花黑麥草，紫花苜蓿體內(nèi)As、Cd、Cr含量明顯比多花黑麥草高。4號樣點Ba含量較高，其中紫花苜蓿中Ba元素含量可達1 305.9 mg/kg，多花黑麥草中Ba元素含量可達183.05 mg/kg，這與土壤中Ba含量高有關(guān)（土壤中Ba含量為9 972.7 mg/kg）。4號點Ba含量比我國土壤Ba元素背景值平均值469 mg/kg超出20倍［14］。

2.3.2紫花苜蓿、多花黑麥草的植物富集系數(shù)

紫花苜蓿、多花黑麥草的植物富集系數(shù)計算結(jié)果見表9。

表9　紫花苜蓿和多花黑麥草的植物富集系數(shù)

由表9可知，紫花苜蓿的植物富集系數(shù)高于多花黑麥草，說明紫花苜蓿對重金屬的富集能力略優(yōu)于多花黑麥草。紫花苜蓿中As、Zn、Cd和Cu的植物富集系數(shù)總體大于1，證明紫花苜蓿對As、Zn、Cd和Cu有較強的富集效果，紫花苜蓿對重金屬的富集系數(shù)依次為As＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Ba＞Al。多花黑麥草中As、Zn和Cd的植物富集系數(shù)總體大于1，由此證明多花黑麥草對As、Zn和Cu元素的富集效果較好，重金屬平均富集系數(shù)順序依次為Cd＞As ＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Ba＞Al。紫花苜蓿和多花黑麥草中Al元素植物富集系數(shù)雖然只有0.06～0.23和0.02～0.10，但這與土壤本底Al元素含量較高有關(guān)（最高可達52 796.8 mg/kg），從而超出了植物的吸收極限，可通過增加生物量和生長周期來提高修復效果。

2.3.3紫花苜蓿、多花黑麥草的植物遷移系數(shù)

紫花苜蓿、多花黑麥草植物的重金屬遷移系數(shù)計算結(jié)果見表10。

表10　紫花苜蓿和多花黑麥草植物重金屬遷移系數(shù)

由表10可知，重金屬在紫花苜蓿和多花黑麥草的遷移能力較強，搬運重金屬的系統(tǒng)效率較高，經(jīng)過植物修復后重金屬大都集中在莖葉上。紫花苜蓿中金屬元素平均遷移系數(shù)Cd＞Zn＞As＞Ni＞Cu＞Cr ＞Pb＞Ba＞Al，其中對Cd元素的遷移作用最明顯，遷移系數(shù)為1.23～1.70，對Zn、As和Ni也有較強的遷移作用。

多花黑麥草金屬元素平均遷移系數(shù)As＞Zn＞Pb ＞Ni＞Cd＞Cu＞Cr＞Ba＞Al，多花黑麥草對As元素的遷移作用明顯，遷移系數(shù)可達1.06～8.17，對Zn、Pb和Ni也有較好的遷移能力［15］。

2.3.4種植對油污土壤中重金屬形態(tài)分布的影響

紫花苜蓿和多花黑麥草種植前后根際土壤中重金屬形態(tài)變化相對變化率見圖1。

圖1　紫花苜蓿和多花黑麥草種植前后根際土壤中重金屬形態(tài)變化相對變化率

由圖1發(fā)現(xiàn)，As、Zn、Pb、Cd、Ni和Cu這6種重金屬的各形態(tài)含量種植后根際土中殘渣態(tài)所占比例降低，紫花苜蓿種植后各金屬元素殘渣態(tài)分別降低8.9%，36.0%，60.1%，20.4%，34.3%和23.5%；多花黑麥草種植后各金屬元素殘渣態(tài)分別降低24.5%，56.9%，72.7%，10.8%，56.7%和55.1%；這與兩種超累積植物具有活化根際土壤重金屬的特殊機制相關(guān)，主要植物根系能釋放、溶解重金屬的金屬螯合分子、質(zhì)子、特殊有機化合物和還原酶有關(guān)，植物的生長過程中根系的作用將殘渣態(tài)中原本不可氧化的形態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)，從而降低了殘渣態(tài)的比例。由圖1可知，Ni、Cu金屬的殘渣態(tài)主要向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，Pb金屬的殘渣態(tài)主要向可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，As、Zn和Cd向可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，由此證明根系作用增加了土壤的重金屬生物有效性。

3　結(jié)論與建議

紫花苜蓿和多花黑麥草對油污土和固化土修復具有較好效果，兩者在油污土中生長情況普遍優(yōu)于固化土。

多花黑麥草對污染土壤的含油量去除率高于紫花苜蓿，多花黑麥草生長修復的土壤含油量平均下降了51.5%～72.8%，紫花苜蓿生長修復的土壤含油量平均下降了42.4%～57.0%。

紫花苜蓿對重金屬的富集遷移能力略優(yōu)于多花黑麥草，紫花苜蓿對As、Cd、Zn、Cu元素的富集能力較好，富集系數(shù)均大于1，對Cd、As、Zn和Ni的遷移能力較強，遷移系數(shù)均大于0.5。多花黑麥草對Cd、As、Zn元素富集效果較好，富集系數(shù)大于1，對As、Zn、Pb和Ni有較明顯的遷移作用，遷移系數(shù)均大于0.5。

植物修復使土壤重金屬的賦存形態(tài)產(chǎn)生明顯變化，殘渣態(tài)比例明顯降低，平均比例降低約40%，主要向可氧化態(tài)等生物有效態(tài)轉(zhuǎn)化。生物有效態(tài)比例明顯增加約38%，由此證明植物修復對土壤中重金屬有一定的活化作用，提高了植物對重金屬的修復效果。

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（編輯 李娟）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.004

1005-3158（2015）06-0012-07

2015-03-26）

周云，2011年畢業(yè)于中國石油大學（華東）石油工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石化集團江蘇石油勘探局環(huán)境監(jiān)測中心站從事環(huán)境監(jiān)測工作。通信地址：江蘇省揚州市文匯西路1號，225009