王維平， 王英華

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海 200031）

電鍍廢水超標(biāo)原因分析

王維平， 王英華

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海 200031）

對(duì)電鍍廢水超標(biāo)的技術(shù)原因和管理原因進(jìn)行了分析，重點(diǎn)闡述了配位劑、化學(xué)反應(yīng)極限和化學(xué)反應(yīng)控制三大因素對(duì)廢水處理的影響，以期為相關(guān)同行提供參考。

電鍍廢水；重金屬；配位劑

0 前言

2008年，國(guó)家環(huán)保部正式發(fā)布《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施為電鍍行業(yè)的污染控制帶來(lái)積極的變化。但是，電鍍企業(yè)因技術(shù)落后或管理不善而引起的廢水超標(biāo)現(xiàn)象仍十分普遍。新的環(huán)保法實(shí)施后，電鍍企業(yè)將面臨更加巨大的環(huán)保壓力。唯有不斷提升廢水治理和生產(chǎn)管理水平，才能適應(yīng)新的要求。本文從技術(shù)和管理的角度分析了電鍍廢水超標(biāo)的原因。

1 電鍍廢水處理的基本工藝

1.1 亞硫酸鹽還原法

在酸性條件下將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，再加堿沉淀去除三價(jià)鉻。

1.2 堿性氯化法

在堿性條件下用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，同時(shí)使配位態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，進(jìn)而沉淀分離。

1.3 中和沉淀法

對(duì)于酸性或堿性的重金屬?gòu)U水，調(diào)節(jié)pH值，使廢水中離子態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為不溶性的氫氧化物固體，進(jìn)而沉淀分離。

2 電鍍廢水超標(biāo)的技術(shù)原因

2.1 配位劑的影響

配位劑提供孤對(duì)電子給金屬離子，通過(guò)配位鍵形成配合物。被配位的金屬已經(jīng)失去簡(jiǎn)單離子的特性，在廢水處理中難以沉淀分離。

以銅－氨配合物為例說(shuō)明配位劑對(duì)含銅廢水處理的影響。酸性鍍銅是應(yīng)用最廣的電鍍工藝之一。清洗廢水中的銅以簡(jiǎn)單離子形式存在。向廢水中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值到9，溶解性的銅離子轉(zhuǎn)化為不溶性的氫氧化銅，再經(jīng)過(guò)固液分離即可達(dá)標(biāo)。然而，在酸性鍍銅廢水中混入了氨水，銅離子會(huì)與氨結(jié)合生成銅－氨配合物。此時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值到9甚至更高，不會(huì)產(chǎn)生氫氧化銅沉淀。由于銅－氨配合物非常穩(wěn)定，所以氨水的引入就成為銅離子超標(biāo)的重要因素。類(lèi)似的例子還有很多。如普通鍍鎳的廢水容易處理，而中性鍍鎳的廢水很難處理。又如酸性鍍鋅的廢水容易處理，而銨鹽鍍鋅的廢水很難處理。由此可以推斷：鍍液中含有配位劑，廢水處理難度就高。

各種含配位劑的廢水的處理難度不盡相同，這取決于配合物的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)越小，配合物越穩(wěn)定，廢水也越難處理?？梢詮幕瘜W(xué)手冊(cè)中查找配合物的穩(wěn)定常數(shù)，用于判斷廢水處理的難易程度。鎳－檸檬酸配合物的穩(wěn)定常數(shù)為10－14.3，而鎳－EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)為10－18.6，后者小于前者。這說(shuō)明鎳-EDTA配合物比鎳－檸檬酸配合物更加穩(wěn)定，廢水更難處理。鎳－氰配合物的穩(wěn)定常數(shù)為10－30.3，非常穩(wěn)定。這就提醒我們應(yīng)該避免含鎳廢水與含氰廢水互混，否則鎳和氰都可能超標(biāo)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)極限的影響

化學(xué)法處理重金屬?gòu)U水，是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將溶解性的金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬沉淀物。如向普通含鎳廢水中加入氫氧化鈉，可形成氫氧化鎳沉淀。這一反應(yīng)遵循溶度積規(guī)則。以堿性沉淀法處理鍍鎳廢水為例，其平衡常數(shù)表達(dá)式為：

式中：Ksp＝2×10－15。鎳離子的濃度取決于氫氧根的濃度，而pH值又與氫氧根的濃度相關(guān)，所以pH值直接影響廢水中鎳離子的濃度。利用式（2）可以計(jì)算出某一pH值條件下廢水中的鎳離子可以達(dá)到的理論濃度，也就是化學(xué)反應(yīng)的極限。

按式（2）計(jì)算，當(dāng)廢水的pH值調(diào)節(jié)到9.0時(shí)，鎳離子的濃度超過(guò)1mg/L。從理論上講，提高pH值（即增加堿的投加量）可以進(jìn)一步降低鎳離子的濃度，但是受到廢水處理成本、其他金屬在高pH值條件下返溶超標(biāo)等因素的限制，在實(shí)際操作中缺乏可行性。

以上是單一的簡(jiǎn)單鍍鎳廢水的例子，實(shí)際廢水的化學(xué)成分要復(fù)雜得多，當(dāng)多種因素疊加時(shí)，特別是有配位劑存在時(shí)，就難以通過(guò)理論計(jì)算得出化學(xué)反應(yīng)的極限濃度。但是實(shí)際廢水處理結(jié)果可以證明：化學(xué)反應(yīng)的極限濃度往往高于排放標(biāo)準(zhǔn)，大多數(shù)情況下化學(xué)法難以達(dá)到特別排放限值。

2.3 化學(xué)反應(yīng)控制的影響

化學(xué)反應(yīng)控制是否準(zhǔn)確將直接影響廢水處理的效果。只有當(dāng)污染物與處理藥劑之間的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，才能獲得預(yù)期的效果。要準(zhǔn)確控制反應(yīng)終點(diǎn)，必須具備三個(gè)條件：一是準(zhǔn)確的檢測(cè)手段，能在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)參數(shù)；二是結(jié)構(gòu)、尺寸合理的化學(xué)反應(yīng)器，具有充分的攪拌效果并能保證足夠的反應(yīng)時(shí)間；三是與化學(xué)反應(yīng)投加量相適應(yīng)的加藥裝置，能根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)和預(yù)設(shè)的控制終點(diǎn)準(zhǔn)確加藥。但是不少企業(yè)至今仍以原始的方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)控制，以誤差很大的pH試紙或經(jīng)驗(yàn)作為檢測(cè)手段，在毫無(wú)設(shè)計(jì)依據(jù)的水池中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，粗放投藥，只要一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題就可能引起化學(xué)反應(yīng)失控，導(dǎo)致廢水超標(biāo)。

以pH值調(diào)節(jié)為例分析化學(xué)反應(yīng)失控帶來(lái)的后果。通過(guò)酸或堿的投加，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到所需范圍內(nèi)，這是廢水處理中最基本的操作。除了保證pH值達(dá)標(biāo)之外，pH值調(diào)節(jié)還會(huì)影響重金屬沉淀、六價(jià)鉻還原及氰化物氧化等。

氧化還原電位（oxidatiaon and reduction potential，ORP）技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于六價(jià)鉻還原和氰化物氧化，但是成功率并不是很高，原因之一就是與pH值的控制有關(guān)。在一個(gè)氧化還原系統(tǒng)中，ORP值與pH值密切相關(guān)。當(dāng)確定一個(gè)ORP值作為控制點(diǎn)時(shí)，必須以某一個(gè)pH值為條件。以亞硫酸鹽還原六價(jià)鉻為例說(shuō)明pH值控制對(duì)氧化還原過(guò)程控制的重要性。六價(jià)鉻的還原過(guò)程可表達(dá)為：

從上式可以看出H＋是參與還原反應(yīng)的。

代入能斯特方程：

氰化物廢水的氧化處理，也存在著與六價(jià)鉻還原相同的問(wèn)題。

可以得出結(jié)論：pH值失控將引起氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)的誤判，很可能導(dǎo)致廢水超標(biāo)。

3 廢水超標(biāo)的管理原因

3.1 廢水互混的影響

化學(xué)法處理電鍍廢水的基本原則是，化學(xué)性質(zhì)不同的廢水分道收集、分道處理。化學(xué)反應(yīng)工藝和設(shè)備與之一一對(duì)應(yīng)，這樣才能獲得預(yù)期的處理效果。典型的電鍍廢水處理工藝：六價(jià)鉻采用化學(xué)還原法，氰化物廢水采用化學(xué)氧化法，綜合廢水采用中和沉淀法處理。如果生產(chǎn)管理不當(dāng)，或者生產(chǎn)設(shè)施不完善，不同廢水發(fā)生了互混，其結(jié)果是這些“短路”混入其他廢水的污染物無(wú)法得到處理，直接進(jìn)入總排口，引起超標(biāo)。廢水A混入廢水B還有可能引起B(yǎng)和（或）A超標(biāo)的現(xiàn)象。如含氰廢水中混入含鎳廢水，鎳和氰形成穩(wěn)定的配合物，造成氰和鎳都超標(biāo)。因此，電鍍企業(yè)必須十分重視廢水的分道管理，確保廢水按照既定的工藝進(jìn)行處理。

3.2 濃廢液直接排放的影響

電鍍生產(chǎn)中不可避免地產(chǎn)生高濃度的廢液。濃廢液的體積雖然不大，但是污染物濃度比一般清洗廢水的高數(shù)百倍甚至數(shù)千倍。濃廢液一般是集中在較短的時(shí)段內(nèi)產(chǎn)生，如果直接排入廢水處理系統(tǒng)將導(dǎo)致廢水處理負(fù)荷驟增，嚴(yán)重影響廢水的處理效果，這種影響甚至?xí)永m(xù)數(shù)天。由于濃廢液的產(chǎn)生有一定的周期性，往往前一波的影響尚未消除，后一波的影響又到來(lái)，廢水處理始終處于惡性循環(huán)之中。因此，加強(qiáng)濃廢液的管理十分重要。

4 結(jié)語(yǔ)

以上分析是筆者工作中的一些體會(huì)和歸納，雖然未提出具體的解決方案，但相信能為正在尋求廢水達(dá)標(biāo)方案的讀者提供思路。

Analysis on the Causes of Electroplating Wastewater Exceeding Standard

WANG Wei-ping， WANG Ying-hua
（Shanghai Engineering Research Center for Heavy Metal Pollution Control and Resource，Shanghai LIRI Technologies Co.，Ltd.，Shanghai 200031，China）

The technical causes and administrative causes of electroplating wastewater exceeding standard were analyzed.In addition，the influences of complexant，chemical reaction limitation and chemical reaction control on wastewater treatment were also elaborated，which could provide references for the colleagues.

electroplating wastewater；heavy metal；complexant

X 781.1

A

1000-4742（2015）02-0050-03

2014-12-19