王創(chuàng)業(yè)， 劉維橋， 劉麗琴， 雷衛(wèi)寧， 唐從順

（1.青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810000；2.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料的研究進展

王創(chuàng)業(yè)1， 劉維橋2， 劉麗琴2， 雷衛(wèi)寧2， 唐從順2

（1.青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810000；2.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

探討了制備納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料的工藝條件，介紹了納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料的應(yīng)用方向，并討論了基于超臨界二氧化碳流體制備鍍層的方法。

電沉積；納米復(fù)合鍍層；超臨界二氧化碳流體

0 前言

利用電化學(xué)原理，使納米微粒與金屬離子在陰極表面實現(xiàn)共沉積，能夠形成具有某些特殊功能的納米復(fù)合鍍層［1］。利用攪拌、超聲波和溫度梯度等手段，可以改善微細(xì)電沉積中離子的傳質(zhì)過程，從而解決微細(xì)沉積層均勻性與致密度不高等問題［2］。

目前，復(fù)合電沉積工藝已經(jīng)成為制備微粒增強金屬基復(fù)合材料的新途徑［3－4］。納米SiC微粒增強鎳基復(fù) 合 材 料 已 經(jīng) 被 廣 泛地 用 作保 護 鍍 層［5－9］。Vaezi M R等［10］發(fā)現(xiàn)：隨著電解質(zhì)溶液中納米SiC微粒的質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合鍍層的硬度提高。當(dāng)前關(guān)于Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的研究主要集中于具體工藝參數(shù)的優(yōu)化。本文介紹了納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料的常見制備工藝，并進一步展望了其未來的研究方向。

1 工藝條件的探討

1.1 表面活性劑

由復(fù)合電沉積機制可知：電鍍時，要使納米SiC微粒和金屬鎳共沉積于陰極表面，必須通過中介物質(zhì)使兩者共析。添加非離子型表面活性劑時，微粒與基質(zhì)金屬幾乎不共析，而且鍍層的表面形貌不均勻，即非離子型表面活性劑無助于共沉積。一般用陽離子型表面活性劑來促進微粒與基質(zhì)金屬共沉積。當(dāng)前常用的陽離子型表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。

1.2 納米SiC微粒

Ni-SiC納米復(fù)合鍍層與純鎳層相比晶粒尺寸更小，表面結(jié)構(gòu)被納米SiC微粒打亂。這說明納米SiC微?？梢酝ㄟ^阻止晶體生長來增加成核數(shù)量，從而得到較小晶粒尺寸的鎳基體。Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的硬度隨鍍液中納米SiC微粒的質(zhì)量濃度的增加而增大。這是由于鍍液中納米SiC微粒的懸浮量越大，單位時間內(nèi)通過攪拌作用輸送到陰極表面的微粒就越多，微粒嵌入沉積層的幾率也就越大。但隨著鍍液中納米SiC微粒的質(zhì)量濃度持續(xù)增加，吸附在陰極表面的微粒數(shù)量超過了基質(zhì)金屬的包容能力，復(fù)合鍍層中的微粒量將趨于穩(wěn)定，鍍層的硬度變化也趨于平穩(wěn)。同時，由于納米微粒的團聚特性，大量納米微粒吸附在陰極表面，使得鍍層表面變得粗糙。因此，在Ni-SiC納米復(fù)合電鍍過程中，鍍液中懸浮的納米SiC微粒的質(zhì)量濃度不宜過高，通?？刂圃?～10g/L。

1.3 鍍液pH值

研究表明：隨著鍍液pH值的增大，Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的硬度先增大后減小。當(dāng)鍍液pH值較低時，H＋在吸附作用下包裹在納米SiC微粒周圍，有利于其在電場作用下向陰極表面移動。但此時，陰極表面會存在大量的析氫反應(yīng)，阻礙共沉積的進行，使得鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致鍍層的硬度降低。隨著鍍液pH值的升高，鍍液中H＋的濃度下降，陰極表面析氫反應(yīng)減弱。但當(dāng)鍍液pH值過高時，鍍液中存在大量的OH－，使得微粒表面傾向于帶負(fù)電，有悖于向陰極共沉積；同時大量的OH－容易與Ni2＋生成Ni（OH），使鍍層表面變得粗糙。因此，鍍液pH值不宜過高。通常鍍液pH值控制在4左右。

2 復(fù)合材料的性能與應(yīng)用

由于納米復(fù)合鍍層中含有大量具有特殊理化性能的納米微粒，從而使其表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能。與純金屬基質(zhì)鍍層相比，納米復(fù)合鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性、電催化性、光催化性等性能均大大提高。因此，納米復(fù)合鍍層正獲得越來越廣泛的研究，相關(guān)的應(yīng)用也在生產(chǎn)實踐中日益突出。

目前納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料主要應(yīng)用于以下三個方面：（1）耐腐蝕納米復(fù)合鍍層。由于在復(fù)合鍍層中均勻地嵌入了不導(dǎo)電的納米SiC微粒，使得復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大大提高，從而使其對腐蝕表現(xiàn)出較強的抗性。（2）高硬度、耐磨納米復(fù)合鍍層。由于鎳基體中納米SiC微粒的彌散分布，使得金屬基體得以細(xì)化，從而顯著提高了金屬基體的硬度及耐磨性。（3）高溫抗氧化、高溫耐磨納米復(fù)合鍍層。納米SiC微粒的加入，對鎳的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響；同時在高溫下納米SiC微粒對鎳基體的彌散強化作用仍然存在，阻止了基質(zhì)金屬重結(jié)晶，從而使其在高溫下的耐磨性大大提高。

3 超臨界二氧化碳流體電沉積技術(shù)

所謂超臨界二氧化碳流體（SCF-CO2）電沉積，是指在SCF-CO2環(huán)境下進行的電沉積。超臨界流體具有極好的流動性和傳遞性［11－12］。SCF-CO2的工作溫度為31℃，壓力為7.3MPa，且無毒、無害、惰性、便宜，是目前最常用的一種超臨界流體［13］。

3.1 SCF-CO2在純鎳電鍍中的應(yīng)用

由于金屬電解質(zhì)一般難溶于SCF-CO2，因此，解決SCF-CO2中電解質(zhì)的導(dǎo)電問題是關(guān)鍵所在。研究表明：表面活性劑在SCF-CO2電化學(xué)沉積過程中起著重要作用［14］。電解液、表面活性劑和CO2構(gòu)成了SCF-CO2三元體系，該體系的導(dǎo)電性能極大提高，從而實現(xiàn)了SCF-CO2環(huán)境下的電沉積。由此制備的鍍層，與普通鍍層相比，不論是表面形貌還是機械性能都有極大的提高。圖1為超臨界流體電鍍反應(yīng)裝置示意圖。

圖1 超臨界流體電鍍反應(yīng)裝置示意圖

基于SCF-CO2電沉積技術(shù)制備的鎳層，其晶粒大小在100nm以下［15］。這是由于SCF-CO2電沉積過程中，電流是不連續(xù)的，形成了類似脈沖電流的電沉積過程。同時，隨著電鍍時間的延長，鍍層厚度增加而鍍層中沉積物的晶粒直徑基本保持不變。而普通電鍍中，隨著電鍍時間的延長，沉積物的晶粒直徑變大，甚至鍍層表面出現(xiàn)裂紋。采用SCF-CO2方法制備的納米晶粒鍍層的力學(xué)性能也有了顯著提高，其硬度為6 951MPa，與普通電化學(xué)沉積層的相比，提高約 30%［16］。

3.2 基于SCF-CO2的復(fù)合電鍍

SCF-CO2電鍍體系在純鎳電鍍過程中表現(xiàn)出極好的效果，而在Ni-SiC納米復(fù)合電鍍中該方法同樣適用。在SCF-CO2環(huán)境下，Ni-SiC納米復(fù)合電鍍依舊遵循Guglielmi兩步吸附機制，并且鍍層晶體的生長遵循形核和長大的生長方式。同時，超臨界環(huán)境所形成的均一穩(wěn)定的乳化液狀態(tài)將納米SiC微粒包裹起來，強化了其在陰極上的傳輸［17］。另外，超臨界電鍍能有效地增加鎳離子結(jié)晶的成核密度，降低氫氣在陰極上的吸附速率，使鍍層平整、均勻。成核密度的增加使得離子的沉積生長點增多，金屬結(jié)晶來不及長大就會相互擠壓而停止生長，從而細(xì)化了晶粒［18］。圖2為不同工藝條件下所得鍍層的表面形貌。

圖2 不同工藝條件下所得鍍層的表面形貌

4 結(jié)語

目前，納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料已用于諸多領(lǐng)域。如何以性能為牽引，利用簡單易得的設(shè)備和廉價的試劑制備出納米SiC微粒增強鎳基復(fù)合材料，并擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，是面臨的一項重要任務(wù)。納米SiC微粒復(fù)合電鍍作為一項新的技術(shù)尚處在發(fā)展階段，工藝設(shè)備需進一步完善，理論研究也需進一步深入。

：

［1］IBRAHIM I A， MOHAMED F A，LAVERNIA E J.Particulate reinforced metal matrix composites—A review［J］.Journal of Materials Science，1991，26（5）：1137-1156.

［2］沈彬，劉磊，鄧意達，等.電鑄制備SiC顆粒增強鎳基復(fù)合材料的工藝與性能［J］.機械工程材料，2009，33（1）：77-79.

［3］SUN K K， HONG J Y.Formation of bilayer Ni-SiC composite coatings by electrodeposition［J］.Surface and Coatings Technology，1998，108：564-569.

［4］KUO S L，CHEN Y C，GER M D，et al.Nano-particles dispersion effect on Ni/Al2O3composite coatings ［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，86（1）：5-10.

［5］CHAN K C，WANG G F，WANG C L，et al.Low temperature superplastic gas pressure forming of electrodeposited Ni/SiCPnanocomposites ［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，404（1/2）：108-116.

［6］ZIMMERMAN A F，PALUMBO G，AUST K T，et al.Mechanical properties of nickel silicon carbide nanocomposites［J］.Materials Science and Engineering：A，2002，328（1/2）：137-146.

［7］ZHOU Y B，DING Y Z.Oxidation resistance of co-deposited Ni-SiC nanocomposite coating ［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（5）：925-928.

［8］ZHOU Y，ZHANG H， QIAN B.Friction and wear properties of the co-deposited Ni-SiC nanocomposite coatings［J］.Applied Surface Science，2007，253（20）：8335-8339.

［9］LEE H K，LEE H Y，JEON J M.Codeposition of micro-and nano-sized SiC particles in the nickel matrix composite coatings obtained by electroplating［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（8）：4711-4717.

［10］VAEZI M R， SADRNEZHAAD S K， NIKZAD L.Electrodeposition of Ni-SiC nano-composite coatings and evaluation of wear and corrosion resistance and electroplating characteristics［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，315（1/3）：176-182.

［11］韓布興.超臨界流體科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2004.

［12］EASTOE J，PAUL A，NAVE S，et al.Micellization of hydrocarbon surfactants in supercritical carbon dioxide［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（5）：988-989.

［13］KIM M S，KIM J Y，KIM C K，et al.Study on the effect of temperature and pressure on nickel-electroplating characteristics in supercritical CO2［J］.Chemosphere，2005，58（4）：459-465.

［14］HONG K M， KIM M S， YONG C L，et al.The characteristics of nickel-electroplated on copper substrate in supercritical CO2fluid ［J］.Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials，2005，23：247-250.

［15］YOSHIDA H，SONE M，WAKABAYASHI H，et al.New electroplating method of nickel in emulsion of supercritical carbon dioxid and electroplating solution to enhance uniformity and hardness of plated film［J］.Thin Solid Films，2004，446（2）：194-199.

［16］王星星，雷衛(wèi)寧，劉維橋，等.超臨界二氧化碳流體電鍍鎳溶液特性的數(shù)值分析［J］.材料保護，2010，43（10）：7-10.

［17］雷衛(wèi)寧，劉維橋，王江濤，等.一種基于超臨界CO2的電化學(xué)沉積新方法及其應(yīng)用研究［J］.材料導(dǎo)報，2009，23（11）：91-95.

［18］UCHIYAMA H，SONE M，SHIBATA A，et al.Effects of CO2on Ni-P electroless plating in an emulsion of supercritical CO2［J］.Journal of the Electrochemical Society，2010，157（10）：550-552.

Research Progress on SiC Nanoparticles Reinforced Nickel-Based Composite Materials

WANG Chuang－ye1， LⅠU Wei-qiao2， LⅠU Li-qin2， LEⅠ Wei-ning2， TANG Cong-shun2
（1.Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810000，China；2.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

The preparation conditions and application direction of SiC nanoparticles reinforced nickel-based composite materials were respectively investigated and introduced，and the method for preparing coatings based on supercritical CO2fluids was also discussed.

electrodeposition；nano-composite coating；supercritical CO2fluids

國家自然科學(xué)基金（No.50875116）

TQ 153

A

1000-4742（2015）02-0001-03

2013-05-21