劉家斌 張 輝 崔艷華＊, 劉效疆＊, 劉敬松

(1中國工程物理研究院電子工程研究所，綿陽 621000)

(2西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621000)

近年來，鋰離子電池由于在大規(guī)模儲能和新能源汽車領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注[1]。許多研究者都致力于探索新的電極材料以此來提高鋰離子電池的能量密度和倍率性能。在探索新型鋰離子電池電極材料的過程中，過渡金屬硫化物如 NiS[2-4]，CoS[5-7]，MoS2[8]等由于其相對較高的理論容量和相對低廉的價格受到了廣泛的關(guān)注，比如NiS具有590 mAh·g-1的容量，比目前商用的負極碳材料容量大很多。然而，大多數(shù)過渡金屬硫化物由于具有較低的導電性以及在嵌鋰和脫鋰過程中會發(fā)生較大的體積變化，導致結(jié)構(gòu)退化嚴重；使得材料的電化學性能快速下降，從而極大的限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用[9-10]。相對于二元過渡金屬硫化物而言，三元或四元的金屬硫化物，如CoSbS[11]，Cu2ZnSnS4[12-15]和 CuInZnS[16],由于其本身較高的理論容量，且多種過渡金屬的結(jié)合可能發(fā)展出更利于鋰離子遷移的物質(zhì)結(jié)構(gòu)并提高硫化物的電導率，從而可能提供更高的電化學活性，因此可能比二元金屬硫化物擁有更好的電化學性能。最近NiCo2S4[17-19]作為一種超級電容器電極材料得到廣泛報道，由于其物質(zhì)結(jié)構(gòu)中具有兩種不同的過渡金屬元素，因此比二元金屬硫化物具有更豐富的氧化還原反應(yīng)和更好的導電性。然而目前尚無NiCo2S4作為鋰離子電池電極材料的報道，結(jié)合其良好的導電性，我們很容易聯(lián)想到其可能在鋰離子電池中也有比二元硫化物更好的電化學性能，因此，研究NiCo2S4在鋰離子電池中的電化學性能及其電化學反應(yīng)機理是十分必要的。

激光脈沖沉積方法近年來多用于鋰離子電池的材料制備，一方面可以制備用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的電極材料，另一方面由于將電化學活性物質(zhì)制備成納米薄膜能夠有效降低內(nèi)阻，且無需添加導電劑和粘結(jié)劑等其他成分，更便于了解材料本身的電化學行為特征[20]，因此常用于研究材料本身的電化學反應(yīng)機理。本文采用了脈沖激光沉積法制備了納米結(jié)構(gòu)的NiCo2S4薄膜電極，測試了NiCo2S4薄膜作為鋰離子電池電極材料的電化學性能，并利用非原位高分辨率透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征，探索了NiCo2S4薄膜電化學反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將 nNi∶nCo∶nS=1∶2∶4．2 的 Ni粉、Co 粉和 S 粉(Alfa Aesar，均為 99．99%，S過量是為了補充 S的損失)經(jīng)過研磨均勻后稱取混合物1．5 g，壓成直徑為13 mm的靶。另外采用不銹鋼片作為基片(1 cm×1 cm)，基片與靶距離為38 mm，激光與靶表面成45°入射角。沉積過程中基片溫度為200℃。沉積后原位退火1 h。 355 nm 激 光 由 Nd:YAG(DCR-150，Spectra Physics)產(chǎn)生的1 064 nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得，重復頻率 10 Hz，脈寬 10 ns，能量密度約為 2 J·cm-2，沉積時間為 0．5 h。

1.2 薄膜表征

薄膜的質(zhì)量用全自動電子天平(Sartorius，BP-211D)測量基片在沉積前后的質(zhì)量差來確定。薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射分析 (XRD,Bruker D8 ADVANCE)來表征；薄膜形貌采用掃描電子顯微鏡SEM(Cambridge S-360)進行表征。薄膜放電和充電后的成份采用JEOL 2010透射電子顯微鏡表征測量，其中TEM加速電壓為200 kV。

1.3 電化學性能測試

電化學測量采用雙電極系統(tǒng)(循環(huán)伏安測試采用三電極系統(tǒng))，其中制備的薄膜作為工作電極，鋰片作為對電極和參比電極，電解液為1 mol·L-1LiClO4/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯))(體積比 1∶1，國泰華榮)。電池的裝配在干燥的手套箱(MB-BL-1)中操作。恒電流充放電測試在LAND電池測試系統(tǒng) (測試精度，99%)(武漢金諾電子有限公司)上進行，充放電條件：電壓范圍 0～3．0 V，電流密度 3 μA·cm-2。 循環(huán)伏安測試采用電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，電壓范圍 0～3．0 V，掃描速率 0．1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

圖1是利用脈沖激光沉積技術(shù)制備的NiCo2S4薄膜的 XRD 圖，從圖中可以看出，在 26．8°、31．5°、38．3°、50．4°和 55．3°都出現(xiàn)了明顯的 NiCo2S4相的衍射峰，這表明通過脈沖激光法制備的薄膜組分主要為純相的NiCo2S4，并沒有其他明顯的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)。

圖2(a)和(b)分別是原始NiCo2S4薄膜表面和截面的非原位掃面電鏡圖。從(a)圖中可以看出通過脈沖激光法制備的薄膜比較致密，表面比較平整，沒有出現(xiàn)裂縫。在薄膜的表面出現(xiàn)了部分的顆?？赡苁怯擅}沖激光沉積技術(shù)本身的缺陷所導致的。從(b)圖中可以看出，薄膜的厚度大約為258 nm，且薄膜與基片之間的結(jié)合比較緊密。

圖1 NiCo2S4薄膜的XRD圖Fig．1 XRD pattern of NiCo2S4 thin film

圖 3為NiCo2S4薄膜在0～3．0 V范圍間的循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率為 0．1 mV·s-1，開路電壓為2．90 V。從循環(huán)伏安圖中可以看出NiCo2S4薄膜在放電過程中出現(xiàn)了 1．4、0．8、0．22 V 的 3 個還原峰，在充電過程中出現(xiàn)了 1．9，1．0 和 0．45 V 的 3 個與還原峰相對應(yīng)的氧化峰，表明NiCo2S4薄膜的放電過程和充電過程都是分步驟進行的。首次放電過程中，經(jīng)過1．4、0．8 和 0．22 V 處 的 3 個 還 原 過 程 ，Li逐 步 與NiCo2S4薄膜反應(yīng)，最終可能生成Li2S、Ni和Co；而在首次充電過程中， 出現(xiàn) 1．9，1．0 和 0．45 V 的 3 個氧化反應(yīng)過程，最終可能生成CoS和NiS，但是在充放電過程中具體的電化學反應(yīng)比較復雜，需要進一步研究確定。在第二次到第三次循環(huán)中，NiCo2S4薄膜3個還原峰、氧化峰位置幾乎一致，表明從第二次循環(huán)后，NiCo2S4薄膜具有良好的循環(huán)性能。在首次循環(huán)過程中，由于SEI膜的生成和Co的三價變成二價導致了一定的不可逆容量損失。

圖2 原始NiCo2S4薄膜的表面(a)和截面(b)的非原位掃描電鏡圖Fig．2 Surface(a)and cross-sectional(b)ex situ SEM images of NiCo2S4 thin film

圖3 NiCo2S4薄膜前3圈循環(huán)伏安曲線Fig．3 First three CVs of NiCo2S4 thin film

圖4 是NiCo2S4薄膜作為鋰電池電極在前5次的充放電曲線圖，循環(huán)電壓范圍為0～3．0 V。首次放電曲線在1．40和0．8 V附近都出現(xiàn)了明顯的放電平臺，很好的對應(yīng)了循環(huán)伏安曲線中的2個還原峰。同時首次的放電比容量達到698 mAh·g-1，非常接近NiCo2S4理論容量 (704 mAh·g-1)，由此可以推斷出NiCo2S4在首次放電過程中幾乎完全分解，生成了Li2S、Ni和Co。第一次充電過程中在1．8 V有1個平臺，對應(yīng)于Li2S的分解和Ni、Co金屬顆粒被氧化，除此之外并沒有明顯的充電平臺，這可能是由于動力學原因?qū)е碌?。第二次以后的放電曲線同樣在1．4和0．8 V出現(xiàn)了2個明顯的平臺，但是與第一次放電平臺相比，這2個平臺變得更加傾斜，出現(xiàn)了一定的容量損失。此后的充放電曲線幾乎一致，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，此外第2次開始到第5次放電容量趨于穩(wěn)定，保持在 365 mAh·g-1。

圖4 NiCo2S4薄膜電極前5圈的恒流放電/充電曲線Fig.4 First five charge-discharge profiles of NiCo2S4 thin film

圖5 NiCo2S4薄膜，NiS和CoS薄膜電池前200圈循環(huán)性能對比圖Fig.5 Cycling performance of NiCo2S4,NiSand CoSthin films

為了對比NiCo2S4薄膜和NiS與CoS薄膜的循環(huán)性能，我們在與NiCo2S4薄膜相同條件下制備了NiS與CoS薄膜。圖5是NiCo2S4、NiS和CoS薄膜前200次放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。NiS和CoS薄膜是在與NiCo2S4薄膜相同條件下測試的。從圖中可以看出NiCo2S4薄膜首次放電到第二次放電過程中容量衰減較大，這可能是首次放電過程中電解液分解生成不可逆的SEI層所導致的，并且原始薄膜中的三價Co只能回到二價，因此帶來了不可逆容量損失。然后放電容量在2次循環(huán)之后趨于穩(wěn)定，保持在365 mAh·g-1，顯示出很好的可逆性。而且與二元硫化物CoS和NiS的薄膜相比，NiCo2S4薄膜有更好的循環(huán)性能和較大的可逆容量。根據(jù)之前文獻報道[21-24]，其原因可能是納米復合材料中的LinX(n=1 or 2,X=F,O or S)和金屬之間的晶界可以儲存多余的鋰，此外復合材料中的晶界要比單一體系多，使得鋰離子的傳輸更容易。NiCo2S4薄膜的充放電曲線和循環(huán)性能圖可以表明，NiCo2S4薄膜比單一體系硫化物具有更好的電化學性能，可以被用來作為鋰離子電池的負極材料。

為了研究NiCo2S4薄膜的鋰電化學反應(yīng)機理，我們通過非原位TEM研究了NiCo2S4薄膜在第一次循環(huán)中薄膜成份的變化。圖6(a)(b)是NiCo2S4薄膜首次放電至0 V后的非原位TEM高分辨像和選區(qū)電子衍射圖。圖中可以看到明顯的晶格條紋，而電子衍射花樣是由一些離散的點組成的衍射環(huán)，經(jīng)過標定可得，放電后的薄膜主要由Ni(JCPDSNo.4-850)、Co(JCPDSNo.5-7727)和 Li2S(JCPDSNo.23-369)構(gòu)成。這個結(jié)果說明放電到0 V后，NiCo2S4發(fā)生了分解，形成了Ni、Co金屬顆粒和Li2S的混合物。

圖6 NiCo2S4薄膜放電到0 V時的(a)非原位TEM高分辨和(b)和選區(qū)電子衍射圖Fig.6 Ex situ high resolution TEM image(a)and SAED(b)of NiCo2S4 thin film discharging to 0 V

圖7 NiCo2S4薄膜充電到3 V時的(a)非原位TEM高分辨和(b)和選區(qū)電子衍射圖Fig．7 Ex-situ high resolution TEM image(a)and SAED(b)of NiCo2S4 thin film charging to 3．0 V

同理，圖7(a)(b)是NiCo2S4薄膜首次充電至3.0 V時薄膜的高分辨像和選區(qū)電子衍射圖。從高分辨像中可以看到，經(jīng)過放電-充電后的NiCo2S4薄膜生成了CoS和NiS。選區(qū)電子衍射圖經(jīng)過標定可得，充電后的薄膜主要由NiS(JCPDS No.12-41)和CoS(JCPDSNo．65-407)組成，一系列的多晶衍射環(huán)可以歸屬于CoS和NiS不同的晶面。這說明了經(jīng)過充電后薄膜變成了CoS和NiS的混合物。基于以上高分辨率透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射的結(jié)果，我們可以得出在0～3．0 V之間充放電過程中NiCo2S4薄膜發(fā)生的如下電化學反應(yīng)：

從循環(huán)伏安圖和恒流充放電循環(huán)圖中可以得出，首次循環(huán)后的充放電容量和平臺基本保持不變，說明發(fā)生了相同的可逆氧化還原過程，對應(yīng)于NiS和CoS復合薄膜的可逆分解與生成，且生成的NiS和CoS復合薄膜比單一的NiS或CoS薄膜具有更高的放電容量和更好的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

采用脈沖激光濺射Ni，Co和S粉末的混合靶成功制備了用于鋰離子電池的NiCo2S4薄膜電極材料。該NiCo2S4薄膜的厚度約為258 nm，首次放電容量為 698 mAh·g-1，200次循環(huán)之后的容量為 365 mAh·g-1。充放電測試、循環(huán)伏安曲線和ex situ TEM表征結(jié)果證實了NiCo2S4薄膜首次放電過程中和Li發(fā)生電化學反應(yīng)生成Li2S、Ni和Co，在后續(xù)的循環(huán)過程中則發(fā)生NiS和CoS復合薄膜可逆分解與生成，而且NiS和CoS復合薄膜表現(xiàn)出了比單一的NiS或CoS薄膜更高的放電容量和更好的循環(huán)性能。

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