薛孝寵，王 燕，吳素芳，2

包覆改性納米CaO基CO2吸附劑的反應(yīng)吸附性能

薛孝寵1，王 燕1，吳素芳1，2

1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué) 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027

對(duì)包覆改性納米CaO基CO2吸附劑的反應(yīng)吸附性能進(jìn)行研究，分別采用惰性材料MgO和TiO2對(duì)納米CaCO3表面進(jìn)行包覆改性，并以鋁溶膠為黏結(jié)劑，通過混合造粒的方法制備改性納米CaO基CO2吸附劑。在相同的吸附溫度（600 ℃）、CO2分壓（0.015 MPa）、再生溫度（750 ℃）以及N2氣氛的條件下，采用熱重分析儀（TGA）分別考察了吸附劑的分解溫度、吸附速率、吸附容量及循環(huán)吸附容量的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：MgO和TiO2包覆改性吸附劑的分解溫度較未包覆改性的吸附劑分解溫度分別提高了20和35 ℃；經(jīng)過30次循環(huán)后，包覆改性的吸附劑的吸附速率和吸附容量均明顯大于未改性的吸附劑，其中包覆TiO2改性的吸附劑具有較好的吸附容量穩(wěn)定性，30次循環(huán)后，吸附容量衰減率為34.85%，包覆MgO改性的吸附劑吸附容量衰減率為38.89%，而未經(jīng)過包覆改性的吸附劑吸附容量衰減率為54.87%。

鈣基吸附劑 包覆改性 納米碳酸鈣

高溫CO2脫除廣泛應(yīng)用于煙氣脫碳和反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫（ReSER）等過程［1，2］。以CaO為主要成分的CaO基CO2吸附劑（簡(jiǎn)稱鈣基吸附劑）是高溫CO2脫除的首選材料［3］，CaO可以通過天然石灰石和蒙托石中的CaCO3高溫煅燒得到，因此具有天然儲(chǔ)量大和成本低的特點(diǎn)，同時(shí)CaO通過與CO2化學(xué)反應(yīng)脫除CO2，具備反應(yīng)計(jì)量數(shù)的高反應(yīng)吸附容量。但是，鈣基吸附劑在經(jīng)歷多次反應(yīng)吸附-再生循環(huán)后，吸附性能會(huì)出現(xiàn)顯著的衰減［4，5］，這嚴(yán)重制約了鈣基吸附劑在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，提高鈣基吸附劑在循環(huán)反應(yīng)過程中吸附性能的穩(wěn)定性是目前亟待解決的問題。研究發(fā)現(xiàn)，鈣基吸附劑的吸附性能下降主要是CaO的燒結(jié)引起的［6］。CaO的燒結(jié)指CaO固體顆粒在足夠高的溫度下但低于熔點(diǎn)的溫度時(shí)發(fā)生顆粒聚集融合的過程。燒結(jié)造成了吸附劑表面的微孔閉合，孔隙率和比表面積減小，導(dǎo)致CO2難以擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部與CaO反應(yīng)，從而降低反應(yīng)吸附能力。改進(jìn)的方法通常在鈣基吸附劑制備過程中，以物理混合的方式添加惰性組分如Al2O3［7］，MgO［8］和KnMO4［9］等抑制CaO的燒結(jié)。目前大部分的研究主要集中于微米級(jí)CaCO3，而相比微米CaCO3，納米CaCO3分解溫度低，經(jīng)納米CaCO3分解得到的納米CaO具有反應(yīng)吸附速率快和反應(yīng)吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景［10-13］。但是由于納米顆粒粒徑小，表面自由能高，在高溫反應(yīng)吸附-再生循環(huán)過程中更易出現(xiàn)粒子團(tuán)聚和燒結(jié)。Wu等［12，13］分別采用酯水解和吸附相反應(yīng)等方法，在納米CaCO3顆粒表層包覆一層TiO2，包覆TiO2改性后的納米CaCO3較未包覆的納米CaCO3的穩(wěn)定性有明顯的提高。但是包覆后的納米CaCO3仍然是一種納米粒徑的材料，很難直接用作CO2吸附劑。Wu等［10］以納米CaCO3為前驅(qū)體，以鋁溶膠為粘結(jié)劑進(jìn)行混合造粒的方式合成了氧化鋁為載體的納米鈣基吸附劑，不僅提高了納米CaO吸附劑吸附穩(wěn)定性，更顯示了納米CaO吸附劑在流化床反應(yīng)器上應(yīng)用的潛力。目前以包覆改性的納米 CaCO3為前驅(qū)體制備鈣基吸附劑的研究未見報(bào)道，因此，本工作采用以吸附相技術(shù)分別制備的MgO，TiO2包覆改性的納米CaCO3為前驅(qū)體，通過加入鋁溶膠混合，噴霧造粒，得到可以適用于流化床反應(yīng)器的納米鈣基吸附劑，并在熱重分析儀上研究其分解溫度、吸附速率、吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 包覆改性納米CaO基CO2吸附劑的制備

吸附劑的制備流程如圖1所示。首先將含水的納米CaCO3（平均粒徑70nm）分散在無(wú)水乙醇中，超聲分散得到納米CaCO3懸浮液，同時(shí)加入3A型分子篩脫除體系中多余的水分。由于納米CaCO3具有親水疏油性，因此納米CaCO3表面仍聚集著水薄層，通過滴加TiO2或MgO的前驅(qū)體溶液鈦酸正丁酯或硝酸鎂溶液使其在水薄層內(nèi)發(fā)生水解或沉淀反應(yīng)，經(jīng)洗滌和真空抽濾可得到包覆改性的CaCO3，作為吸附劑的前驅(qū)體。

圖1　包覆改性納米CaO基CO2吸附劑的制備流程Fig.1 The preparation of coating modified nano CaO based CO2adsorbent

其中，在納米CaCO3粒子表面水薄層內(nèi)發(fā)生的水解反應(yīng)，MgO包覆見反應(yīng)式（1），TiO2包覆見反應(yīng)式（2）。

將MgO和TiO2包覆改性后的納米CaCO3前驅(qū)體，按CaCO3與Al2O3的質(zhì)量比為85∶15，將CaCO3與鋁溶膠（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Al2O3）混合，包覆改性后的納米CaCO3經(jīng)550～650 ℃煅燒2～5h，通過噴霧造粒得到納米CaO基CO2吸附劑，經(jīng)MgO和TiO改性的吸附劑分別記為sorb-2和sorb-3，同時(shí)未改性的納米CaCO3制備的吸附劑標(biāo)記為sorb-1。

1.2包覆改性納米CaO基CO2吸附劑表征

采用日電公司生產(chǎn)的JEM-1200EX型透射式電子顯微鏡（TEM）觀察吸附劑顆粒的尺寸、形貌及分散狀態(tài)。取少量吸附劑于塑料樣品管中，加入無(wú)水乙醇超聲分散，然后拿銅網(wǎng)蘸取樣品液，干燥后放入TEM儀器中進(jìn)行觀測(cè)，放大倍數(shù)為10～30萬(wàn)倍。

采用Japan Inc公司的BELSORP-miniⅡ測(cè)試儀測(cè)定樣品的表面積、孔容和孔徑，以液氮作為吸附介質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃，采用BET方程計(jì)算比表面積，以BJH模型計(jì)算介孔的孔容和孔徑。

1.3包覆改性納米CaO基CO2吸附劑吸附性能

采用美國(guó)Perkin Elmer公司Pyris1熱重分析（TGA）儀測(cè)定樣品的分解溫度和吸附性能，將一定量（1～2 mg）的吸附劑樣品置于樣品籃中，在N2氣氛下，以15 ℃/min的速率升溫至800 ℃，維持15 min，使CaCO3完全分解成CaO后降至600 ℃，切換成0.015 MPa CO2和0.085 MPa N2氣氛進(jìn)行吸附，吸附10 min，吸附完成后將氣體切換成純N2，并以15 ℃/min的速率升溫至750 ℃進(jìn)行吸附劑的再生，如此實(shí)現(xiàn)吸附劑的多循環(huán)吸附性能測(cè)試。根據(jù)TGA實(shí)時(shí)記錄的吸附劑質(zhì)量變化數(shù)據(jù)，可以計(jì)算吸附容量和吸附速率，用來(lái)表征吸附劑的單次吸附性能，通過計(jì)算衰減率來(lái)定量吸附劑的循環(huán)吸附穩(wěn)定性。吸附容量定義為吸附的CO2摩爾數(shù)與吸附劑初始質(zhì)量的比值，mol/kg；衰減率為首次吸附容量與某一次循環(huán)吸附容量的差值與首次吸附容量的比值，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的微觀表征結(jié)果

2.1.1 納米CaCO3包覆前驅(qū)體表征

采用吸附相技術(shù)并參考文獻(xiàn)［13］的最優(yōu)條件，制備了MgO，TiO2包覆改性的納米CaCO3前驅(qū)體，其中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %。采用TEM表征其包覆效果，如圖2（b）和（c）所示。由圖可看出，納米 CaCO3的形狀近似立方形，粒徑約為 70～100nm，MgO包覆改性的納米CaCO3外圍明顯包覆了一層絮狀物，厚度在8nm左右，而TiO2包覆改性的納米CaCO3表面明顯有深色包覆層，包覆層厚度約10～20nm。對(duì)比圖2（b）和（c）可以看出TiO2較MgO在納米CaCO3表層分布更加均勻。

圖2　包覆改性納米CaCO3與未包裹納米CaCO3的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of coated and uncoated nano CaCO3

2.1.2 吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)比較

采用3種不同納米CaCO3前驅(qū)體與鋁溶膠混合制備得到的CaO基CO2吸附劑，測(cè)試其比表面積、孔容和平均孔徑，結(jié)果如表1所示。

表1　3種吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)Table 1 Microstructure of three adsrobents

由表1可看出，sorb-3的比表面積最大，sorb-2次之，而未改性的sorb-1最??；孔容也有類似的規(guī)律，這可能是由于sorb-2和sorb-3的前驅(qū)體包覆層經(jīng)過熱分解后提供部分比表面積和孔體積所致。3種吸附劑的平均孔徑較為一致，sorb-3孔徑略微大一點(diǎn)，這可能由于Ti（OH）4分解比Mg（OH）2分解提供了更大的孔。

2.2 吸附劑的分解溫度

由于吸附劑的分解溫度直接關(guān)系到吸附劑在使用過程中的能耗，對(duì)制備的3種不同吸附劑的分解溫度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖 3所示。由圖可看出，sorb-1開始分解的溫度最低，sorb-2與sorb-3近似，最終分解溫度從低到高依次為sorb-1，sorb-2，sorb-3。MgO和TiO2包覆改性吸附劑較未包覆改性的吸附劑分解溫度分別提高了20和35 ℃。這可能是由于包覆在CaCO3表層的惰性物質(zhì)在一定程度上降低了分解時(shí)傳熱的效率，由于TiO2包覆層更加致密，因此sorb-3分解溫度最高，達(dá)到了750 ℃。

2.3 吸附劑的吸附速率

納米CaO具有吸附CO2速率高的優(yōu)點(diǎn)，考察3種吸附劑的初次吸附速率和30次循環(huán)后的吸附速率，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）可看出，初次循環(huán)sorb-1具有最高的吸附速率，在0.07 mol/（kg·s）左右，sorb-3較sorb-2吸附速率高，其原因是由于初次循環(huán)，3種吸附劑的納米CaO均具有很高的活性，未改性的吸附劑sorb-1的活性CaO相對(duì)含量更高；而同為包覆改性組分的sorb-2和sorb-3，由于sorb-3的比表面積和孔體積均較sorb-2大，因此吸附速率也相對(duì)較高。由圖4（b）可看出，經(jīng)過30次循環(huán)后，sorb-1的吸附速率顯著下降，而sorb-2和sorb-3的吸附速率下降幅度較少，其原因可能是惰性組分的加入抑制了CaCO3的部分燒結(jié)，阻止了吸附速率的下降。

圖3　3種吸附劑的分解溫度Fig.3 Decomposition temperature of three adsorbents

圖4　3種不同吸附劑的吸附速率Fig.4 Sorption rate of three adsorbents

2.4 吸附劑的吸附容量及穩(wěn)定性

將3種吸附劑在600 ℃，0.015 MPa CO2和0.085 MPa N2氣氛下進(jìn)行吸附，在750 ℃，純氮?dú)庀逻M(jìn)行再生，得到的循環(huán)吸附容量如圖5所示。由圖可看出，未進(jìn)行包覆改性的吸附劑sorb-1首次吸附容量為7.64 mol/kg，吸附容量高于其他2個(gè)吸附劑，這主要是因?yàn)槲窗驳奈絼┗钚约{米CaO含量較高但循環(huán)過程前15次循環(huán)時(shí)衰減率較大，后15次循環(huán)后吸附容量仍有略微衰減，30次循環(huán)吸附容量衰減率為54.87%；包覆MgO改性的sorb-2首次吸附容量為6.80 mol/kg，30次循環(huán)后吸附容量衰減率為38.89%；包覆TiO2改性的sorb-3首次吸附容量為6.94 mol/kg，循環(huán)過程前10次有較大衰減，后面吸附容量基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)容量衰減率為34.85%。CaO基CO2吸附劑吸附性能下降主要是CaO的燒結(jié)引起［6］，由于新鮮吸附劑具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此在前期高溫使用時(shí)非常容易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致吸附容量迅速下降，隨著循環(huán)進(jìn)行，吸附劑燒結(jié)程度加深并形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此在吸附容量下降較為平穩(wěn)，惰性組分的加入有效地促進(jìn)了吸附劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成，使吸附劑維持在一個(gè)較高的吸附容量。

圖5　3種吸附劑的吸附容量Fig.5 Sorption capacity of three adsorbents

3 結(jié) 論

采用吸附相技術(shù)對(duì)納米CaCO3前驅(qū)體進(jìn)行MgO和TiO2包覆改性，并將此改性納米CaCO3與鋁溶膠混合制備得到納米CaO基CO2吸附劑。包覆改性后的吸附劑比未改性的CaCO3分解溫度要高20～35 ℃，經(jīng)過多次反應(yīng)吸附-再生循環(huán)后，改性后吸附劑的吸附速率和吸附容量穩(wěn)定性優(yōu)于未改性吸附劑。其中包覆TiO2改性的吸附劑具有最高的吸附速率和最好的吸附容量穩(wěn)定性，30次循環(huán)后吸附容量衰減率僅為34.85%，而未經(jīng)過包覆改性的吸附劑30次循環(huán)吸附容量衰減率為54.87%，包覆MgO改性為38.89%。同時(shí)，綜合考慮吸附穩(wěn)定性和成本的前提下， 包覆MgO制備改性納米CaO基CO2吸附劑是一種經(jīng)濟(jì)有效的選擇。

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Adsorption Properties of Coating Modified Nano CaO-Based CO2Adsorbents

Xue Xiaochong1， Wang Yan1， Wu Sufang1，2
1. College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，hangzhou 310027， China；2. Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education， Zhejiang University，hangzhou 310027， China

The adsorbent was prepared in a spray granulation method by mixing the inert material MgO or TiO2coating modified with nano-CaCO3and with alumina sol as binder. The thermo-gravimetric analyzer was used to investigate the decomposition temperature， adsorption rate， adsorption capacity and stability under the conditions of reactive carbonation temperature 600 ℃， CO2partial pressure 0.015 MPa，and calcination temperature 750 ℃ in nitrogen gas. The results showed that the decomposition temperature of MgO， TiO2coating modified nano CaO-based CO2adsorbent was increased by 20 and 35 ℃， respectively. The adsorption rate and adsorption capacity were bothhigher than those of uncoated nano CaO-based CO2adsorbent after 30 carbonation-calcination cycles. The TiO2coated nano CaO-based CO2adsorbenthad thehighest stability with 34.85% decrement after 30 cycles， and the MgO coated one was 38.89% while the uncoated nano CaO-based CO2adsorbent was 54.87%.

CaO-based adsorbent； coating modification； nano calcium carbonate

TQ028.1+4

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0379—06

2014-04-03；

2015-05-12。

薛孝寵（1988—），男，碩士研究生；吳素芳（1964—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: wsf@zju.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21276234）。