江洪波，樊宗明，雪小峰

茂金屬/有機硼化物催化體系催化1-癸烯聚合

江洪波，樊宗明，雪小峰

華東理工大學石油加工研究所，上海 200237

采用茂金屬催化體系Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3催化1-癸烯聚合，考察了催化劑濃度、Al和Zr以及有機硼化物和Zr物質的量之比、反應溫度和反應時間等工藝條件對產物的影響，并采用核磁共振對其產物與1-癸烯在Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/MAO催化下聚合產物的結構進行了分析比較。結果表明：在Zr和1-癸烯物質的量之比為10×10-5，硼化物和Zr物質的量之比為1.5，Al和Zr物質的量之比為100，反應溫度為60 ℃的條件下，反應時間120 min，1-癸烯的轉化率為93.6%，運動黏度（100 ℃）為3 684 mm2/s，黏度指數為367，數均分子量為2.9×104，分子量分布為1.85；聚合時單體主要進行1，2插入，產生亞乙烯基端基。

1-癸烯 茂金屬 有機硼化物 聚α-烯烴

聚ɑ-烯烴（PAO）［1］基礎油因具有規(guī)則的化學結構而擁有優(yōu)異的潤滑性能，其直鏈烷烴骨架保證了優(yōu)良的黏溫特性，多側鏈使其低溫結構優(yōu)異，幾乎適用于任何潤滑場合［2］。國內一些主要的PAO合成油生產公司積極對PAO合成油裝置進行改擴建和升級，但是生產超高黏度指數（大于200）的PAO還基本為空白。PAO聚合催化劑對產物的聚合度和分子量分布有很大的影響，進而影響基礎油的性質。茂金屬催化體系具有超高活性和單一活性中心，其催化ɑ-烯烴聚合所得的產物擁有梳狀結構，不存在直立的側鏈，因而擁有更好的剪切穩(wěn)定性、較低的傾點和較高的黏度指數，非常適用于高負荷和強剪切等工況苛刻的潤滑場合［3］。

Shao等［4］用1-丁烯分別和高碳ɑ-烯烴（1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯和1-十四烯）組成的混合物為原料，以（Me4Cp）2ZrCl2/MAO為催化體系，探討了低碳和高碳ɑ-烯烴共聚制取低黏度（低分子量）潤滑油基礎油，并借用核磁技術分析了各種單體在聚合物中含量。結果表明，向1-丁烯中加入高碳ɑ-烯烴降低齊聚活性，低聚物分子量和運動黏度也隨之下降，但低聚物的黏度指數增加。Tuesta等［5］以MAO為助催化劑考察了rac-Me2Si（2-Me-4，5-PhInd）2ZrCl2和rac-Me2Si（2-Me-Ind）2ZrCl2兩種茂金屬催化劑催化1-丁烯聚合，對其產物的結構（如等規(guī)度，分子量）進行比較分析，考察了催化劑的空間立構效應和電子效應對聚合產物結構的影響，并從動力學角度定量考察了催化劑的活性。研究結果表明，rac-Me2Si（2-Me-4，5-PhInd）2ZrCl2催化劑比rac-Me2Si（2-Me-Ind）2ZrCl2催化劑具有更高的活性，以及更好的全同規(guī)整度值，且隨著時間的變化轉化率不斷增加，未觀察到其失活現象，這是由于額外的芳基取代基的茚基部分，通過聚合增加其穩(wěn)定性，阻礙失活。

茂金屬催化烯烴聚合合成PAO的文獻報道較多，但助催化劑多以MAO為主，而MAO價格昂貴，危險性高，不易儲存，反應時需要消耗大量的MAO，導致生產成本較高，對于實際生產沒有太大的意義，因此，以MAO為主的催化體系較難進行工業(yè)化推廣［6］。與MAO相比，有機硼化物的合成反應機理看似復雜，但合成反應的可操作性遠遠高于烷基鋁氧烷的合成反應。有機硼化物大多數是與烷基鋁（如三甲基鋁和三異丁基鋁等）或烷基鋁氧烷的復配參加聚合反應，單獨使用有機硼化物作為助催化劑時聚合活性較低［7］。目前，用茂金屬/硼化物作為催化體系催化烯烴聚合合成潤滑油基礎油的研究報道較少。

本工作研究了茂金屬化合物二苯亞甲基（環(huán)戊二烯）（9-芴基）二氯化鋯（Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2）、有機硼化物N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼（C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4）和清除劑三異丁基鋁（Al（iBu）3）組成的催化體系催化 1-癸烯聚合反應，深入探討了反應體系的聚合機理，考察了催化劑濃度、Al和Zr物質的量之比、硼化物和Zr物質的量之比、反應溫度和反應時間等工藝條件對聚合產物結構的影響，并與Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/MAO催化體系催化1-癸烯所得的產物進行對比［8］，為超高黏度潤滑油基礎油的茂金屬催化體系篩選及日后的工業(yè)化提供了參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及處理方法

由于茂金屬催化體系的活性極易受水分等雜質的影響，因此，本實驗所有實驗操作均采用標準Schlenk技術，在高純氮氣保護下進行。加入反應體系的原料和溶劑都必須進行純化，除去其中的水等雜質。1-癸烯（純度大于96.6%，購于殼牌公司），使用前先用充分活化的13X分子篩浸泡24h以上，然后在高純氮氣保護下過濾到加入氫化鈣的Schlenk瓶中，在100 ℃下攪拌24h以上，最后減壓蒸餾得到合格的烯烴，密封保存?zhèn)溆?。甲苯，分析純，加入鈉和二苯甲酮回流除水除氧，收集密封備用。

Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2來自于華東理工大學應用化學研究所自制，C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4和Al（iBu）3購于百靈威化學技術有限公司，實驗前，在高純氮氣保護下配制成甲苯溶液。其中，茂金屬化合物和硼化物的結構式如圖1和圖2所示。

圖1　二苯亞甲基（環(huán)戊二烯）（9-芴基）二氯化鋯的結構式Fig.1 Structural formula of Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2

圖2　N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼的結構式Fig.2 Structural formula of C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4

1.2 聚合反應

該聚合反應在Schlenk反應瓶中進行。先對干燥的反應瓶真空抽烤，高純N2保護下降溫，重復此操作3次以上。待反應溫度達到設定值后，用已充分干燥的注射器依次向反應瓶中加入1-癸烯、三異丁基鋁溶液、茂金屬化合物溶液和有機硼化物溶液，然后密封反應瓶，控制反應溫度。待達到預定時間后，加入鹽酸乙醇混合溶液終止反應。最后分液，減壓蒸餾除去單體和溶劑，剩余物即為聚合產物。

1.3聚合產物表征

聚合產物運動黏度（Kv）的測定按照 GB/T265-1988標準進行；黏度指數（VI）計算按照GB/T1995-1998標準進行；分子量及分子量分布采用凝膠色譜法［9］測定；1-癸烯的轉化率通過物料衡算得出；13CnmR表征在BrukerAVANCE型核磁共振儀上進行，13CnmR測定條件為400 MHz，25 ℃，俘獲時間 1.363 1 s，溶劑為 CDCl3，光譜寬度 24 038.5hz，掃描次數 1 024；1HnmR表征在BrukerAVANCE 型核磁共振儀上進行，1HnmR測定條件為500 MHz，25 ℃，俘獲時間4.089 4 s，溶劑為CDCl3，脈沖寬度13.7°，掃描次數16。

第三，加強人民群眾的法治觀念和法律意識。人民是國家的主人，是依法治國的主體，人民群眾法律水平的高低直接影響著依法治國的進程。廣大人民群眾必須不斷提高法律意識和法治觀念，自覺的遵守法律，依法維護自己的合法權益，運用法律手段同違法犯罪行為作斗爭。

1.4 聚合反應機理

本催化體系由主催化劑Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2，助催化劑C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4和清除劑Al（iBu）3組成。聚合反應的機理［10］如下：首先，Al（iBu）3用自身的異丁基取代茂金屬化合物的鹵素配體，使其烷基化；接著，助催化劑C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4的C6H5NH（CH3）2+陽離子，奪取被烷基化的茂金屬化合物中的一個異丁基配體，使其成為缺電子的“陽離子活性中心”；然后，1-癸烯在活性中心上配位，插入到金屬-烷基鍵上完成一次鏈增長，之后不斷地重復配位和插入兩個步驟，使 1-癸烯不斷發(fā)生聚合，具體步驟如圖3所示。

圖3　Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/C6H5NH （CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3催化體系催化1-癸烯聚合的機理Fig.3 Mechanism for polymerization of 1-decene catalyzed by Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/ C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3

2 結果與討論

2.1 Zr和1-癸烯物質的量之比的影響

在Al和Zr物質的量之比（Al/Zr）為100，硼化物（B）與Zr物質的量之比（B/Zr）為1.5，反應溫度為60 ℃的條件下，反應120 min，考察Zr和1-癸烯物質的量之比（Zr/1-癸烯）對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響，結果見表1。

表1　Zr/1-癸烯物質的量之比對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響Table 1 Effect of Zr/1-decene on the conversion of 1-decene and polymer properties

由表可知，隨著Zr/1-癸烯的增加，1-癸烯的轉化率先迅速增加，之后趨于穩(wěn)定，而聚合產物的運動黏度、黏度指數和分子量均下降。這是由于隨著催化劑濃度增加，活性種的數目也隨之增加，鏈轉移的速率增加，生成較多低分子量的聚合物，導致運動黏度和黏度指數均下降，1-癸烯的轉化率也有顯著地增加。該催化體系所制得的PAO產品，黏度指數高達300以上，屬于超高粘度指數PAO，另外，制備過程中還能夠通過控制相對分子質量獲得具有不同性能的PAO基礎油。綜上所述，Zr和1-癸烯物質的量之比為1×10-4較合適。

2.2 Al和Zr物質的量之比的影響

在Zr/1-癸烯為1×10-4，B/Zr為1.5，反應溫度為60 ℃的條件下，反應120 min，考察Al/Zr對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響，結果見表2。由表可知，隨著Al/Zr的增加，聚合產物的運動黏度、黏度指數和分子量均不斷下降。這可能是由于Al/Zr增加時，體系中雜質被清理得更徹底［11］，更多的茂金屬化合物將被活化，形成較多的“陽離子活性中心”，另外，當Al/Zr較高時，活性中心向烷基鋁的鏈轉移的速率也大大增加，這兩者都將導致生成分子量相對較小的聚合產物，因此，運動黏度和黏度指數均相對較低，1-癸烯的轉化率隨之提高。當茂金屬化合物以C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3為活化體系時，催化體系可能形成具有不同活性的“陽離子活性中心”［12-14］，圖4為不同陽離子活性種間的生成和轉換關系。這些活性種之間存在著多個化學平衡，Al/Zr不同時，將生成不同的活性種。其中活性種A催化1-癸烯聚合時活性較高，而B 和C的催化活性較低。當Al/Zr過高時，過量的Al（iBu）3一方面會與活性種A反應，消耗A而生成活性較低的B，另一方面會消耗C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4，影響茂金屬化合物的充分活化，因此，Al/Zr并不是越高越好，而是存在一個最佳值。綜上所述，Al/Zr為100較合適。

表2　Al和Zr物質的量之比對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響Table 2 Effect of Al/Zr on the conversion of 1-decene and polymer properties

圖4　不同陽離子活性種的生成與轉換關系Fig.4 The formation and interrelation of different cationic species

2.3B和Zr物質的量之比的影響

有機硼化物起著活化茂金屬化合物，并穩(wěn)定所形成的“陽離子活性中心”的雙重作用，其用量關系著聚合反應的速率和轉化率。在Zr/1-癸烯為1×10-4，Al/Zr為100，反應溫度為60 ℃的條件下，反應120 min，考察B/Zr對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響，結果見表3。由表可知，隨著反應體系中B/Zr的增加，1-癸烯的轉化率先迅速增加，然后趨于平穩(wěn)，聚合產物的運動黏度、黏度指數和分子量均逐漸下降。這主要是由于B/Zr較小時，只有少量的茂金屬化合物被活化，活性中心數目較少，1-癸烯的轉化率較低。隨著有機硼化物用量的增加，更多的茂金屬化合物將被活化，活性中心數目迅速增多，這使更多的1-癸烯在反應剛開始就發(fā)生了聚合，生成了分子量相對較小的聚合產物，其運動黏度和黏度指數均相對較低，1-癸烯的轉化率也隨之顯著增加。但硼化物過量時，活性中心的數目不再繼續(xù)增長，轉化率也將保持穩(wěn)定。綜上所述，B/Zr為1.5較合適。

表3　B/Zr物質的量之比對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響Table 3 Effect of B/Zr on the conversion of 1-decene and polymer properties

2.4 反應溫度的影響

在Zr/1-癸烯為1×10-4，Al/Zr為100，B/Zr為1.5的條件下，反應溫度對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響結果見表 4。由表可知，隨著溫度的升高，1-癸烯的轉化率先迅速增加然后趨于平穩(wěn)，聚合產物的運動黏度、黏度指數和分子量均逐漸下降。這主要是由于反應溫度較低時，主、助催化劑分子和單體的擴散速率很低，溫度是聚合反應速率和深度的控制因素。隨著溫度的升高，體系中各種物質的擴散速率隨之加快，形成了更多的催化劑活性中心，引發(fā)更多的單體參加聚合反應，轉化率迅速增加，而且溫度升高時，鏈轉移速率也大大增加，這將促使1-癸烯聚合形成分子量相對較小的產物。當溫度較高之后，聚合反應的控制因素變成了單體濃度，因此，轉化率較高之后將不再增長。綜上所述，反應溫度選擇60 ℃較為適宜。

表4　反應溫度對1-癸烯轉化率和聚合產物結構的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the conversion of 1-decene and polymer properties

2.5 反應時間的影響

在Zr/1-癸烯為1×10-4，Al/Zr為100，B/Zr為1.5，反應溫度為60 ℃的條件下，考察1-癸烯轉化率和聚合產物結構隨反應時間的變化，結果見表5。由表可知，隨著聚合反應時間的延長，聚合反應的程度逐漸加深，1-癸烯的轉化率也逐漸增加，但達到93%后，轉化率保持穩(wěn)定，聚合產物的運動黏度、黏度指數和分子量均連續(xù)增加。這主要是由于隨著反應進行，1-癸烯依次連接到聚合產物上，使聚合產物的分子量逐漸變大。另外由于轉化率較高后，單體的濃度降至很低，同時聚合產物的黏度變大，影響了單體和催化劑分子的擴散速率，均不利于聚合反應的鏈增長反應，因此，轉化率不再繼續(xù)增加。綜上所述，反應時間為120 min較合適。

表5　1-癸烯轉化率和聚合產物結構隨反應時間的變化Table 5 Changes of conversion of 1-decene and polymer properties with reaction time

2.6 不同茂金屬催化體系的影響

表6為Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/MAO［8］與Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3體系分別在其最優(yōu)工藝條件時，催化1-癸烯聚合所得產物的各種結構性能的對比。

表6　不同催化體系聚合產物結構的對比Table 6 Comparison of properties of polymer produced in different catalysis system

從表6可以看出，采用有機硼化物活化茂金屬化合物時，其所得聚合產物的運動黏度、黏度指數和分子量均高于MAO為助催化劑時。這主要可能是由于有機硼化物活化所得的催化活性中心與非配位陰離子形成了較為松散的離子對，其催化活性較高，因此，聚合產物的分子量相對較大，其運動黏度和黏度指數也相對較高。

2.7nmR 表征

圖5為聚癸烯的1HnmR和13CnmR圖譜。

圖5　聚癸烯的1HnmR和13CnmR圖譜Fig.51HnmR and13CnmR spectra of poly（1-decene）

化學位移在4.67×10-6和4.73×10-6為亞乙烯基，化學位置在5.35×10-6的為1，2-亞乙烯基。根據文獻［15-17］得知，亞乙烯基產生于1，2插入后的β-H消除反應，而1，2-亞乙烯基產生于2，1插入后的β-H消除反應（如圖6），由于β-H轉移至單體和轉移至活性中心產生的端基相同，無法區(qū)分。

圖6　聚癸烯不同端基形成機理Fig.6 Formation mechanism of end groups of poly（1-decene）

通過13CnmR對聚合產物的結構分析，根據參考文獻［11，18］，標記出側鏈及主鏈各碳原子所對應的峰及化學位移，對于三級碳原子只發(fā)現化學位移為33.11×10-6的Tββ，說明聚合物中的單體之間以頭尾連接，既該聚合反應主要進行1，2插入反應。

3 結 論

b）反應體系中Al（iBu）3過多時，會消耗陽離子活性中心和活化劑，不利于聚合反應，溫度升高，由阿倫尼烏斯方程可知，聚合反應的鏈增長和鏈轉移速率都增加，但鏈增長活化能低于鏈轉移活化能，即鏈轉移速率對溫度的增加更敏感，形成較低分子量的聚合物。

c）NMR表征結果表明，聚合反應主要進行1，2插入反應；聚合物有亞乙烯基和1，2-亞乙烯基2種端基。

［1]Ray S， Rao P V C， Choudary R N V. Poly-α-based synthetic lubricants: a short review on various synthetic routes［J］. Lubrication Science， 2012， 24（1）: 23-44.

［2]Moore L D， Fels D R， Seay A B. PAO based synthetic lubricants in industrial application［J］. Lubrication Engineering， 2003， 59（1）: 23-24.

［3]張振庚， 黃玉秋， 唐 華. 基礎油的分類標準及質量影響因素［J］. 合成潤滑材料， 2009， 36（2）: 35-38. Zhang Zhengeng，huang Yuqiu， Tanghua. Base oil of classification standards and the quality influence factors［J］. Journal of Synthetic Lubricating Materials， 2009， 36 （2）: 35-38.

［4]Shaohuaiqi， Lihui， Lin Jichao， et al. Metallocene-catalyzed oligomerizations of 1-butene and α-olefins: toward synthetic lubricants［J］. European Polymer Journal， 2014， 59: 208-217.

［5]Tuesta J L D D， Casas E， Moreno J， et al. Synthesis and characterization of low molecular weight poly（1-butene） macromolecules prepared using metallocene catalysts［J］. Appl Catal A: Gen， 2013， 460/461: 70-77.

［6]焦書科. 烯烴配位聚合理論與實踐［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社， 2004: 38-62.

［7]黃葆同， 陳 偉. 茂金屬催化劑及其烯烴聚合物［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社， 2000: 67-70.

［8]雪小峰. 茂金屬催化體系用于1-癸烯聚合制超高黏度PAO的研究［D］. 上海: 華東理工大學， 2014.

［9]張 倩. 高分子近代分析方法［M］. 成都: 四川大學出版社， 2011: 23-25.

［10]Han T K， Ko Y S， Park J W， et al. Determination of the number of active sites for olefin polymerization catalyzed over metallocene/MAO using the CO inhibition method［J］. Macromolecules， 1996， 29（23）: 7037-7038.

［11]呂春勝， 趙俊峰. 限制幾何構型茂金屬/硼化物催化1-癸烯齊聚及其產物表征［J］. 化工進展， 2009， （8）: 1371-1375. Lv Chunsheng， Zhao Junfeng. Synthesis and characterization of oligomers from 1-decene catalyzed bymetallocene catalyst with constrained geometry［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2009， （8）: 1371-1375.

［12]Pellecchia C， Propo A， Longo P， et al. Polymerization of ethylene and propene of organometallic compounds of titanium and zirconium activated with tris（pentafluorophenyl）boron［J］. Makromol Chem， Rapid Commun， 1992， 13: 277.

［13]Bochmann M， Sarsfield M J. Reaction of AlR3with ［CPh3］［B（C6F5）4］: facile degradation of ［B（C6H5）4］- by transient “［AlR2］+”［J］. Organametallics， 1998， 17（26）: 5908-5912.

［14]Bochmann M， Lancaster S J. Syndiotactic propene polymerisation with cationic benzyl zirconium catalysts［J］. Organometallics， 1993，14（12）: 633-640.

［15]Liu Z， Somsook E， White C B， et al. Kinetics of initiation， propagation， and termination for the ［rac-（C2H4（1-indenyl）2） ZrMe］［MeB （C6F5）3］-catalyzed polymerization of 1-hexene［J］. Journal of the American Chemical Society， 2001， 123（45）: 11193-11207.

［16]Liu Z， Somsook E， Landis C R. A 2H-labeling scheme for active-site counts in metallocene-catalyzed alkene polymerization［J］. Journal of the American Chemical Society， 2001， 123（12）: 2915-2916.

［17]Busico V， Cipullo R， Esposito V. Stopped-flow polymerizations of ethene and propene in the presence of the catalyst system rac-Me2Si （2-methyl-4-phenyl-1-indenyl）2ZrCl2/methylaluminoxane［J］. Macromolecular Rapid Communications， 1999， 20（3）: 116-121.

［18]Kim I， Zhou J M， Chungh.higher α-olefin polymerizations catalyzed by rac-Me2Si（1-C5H2-2-CH3-4-tBu）2Zr（NMe2）2/Al（iBu）3/［Ph3C］［B（C6F5）4］［J］. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 2000， 38（9）: 1687-1697.

Polymerization of 1-decene Catalyzed by Metallocene/Organic Boron Catalytic System

Jianghongbo， Fan Zongming， Xue Xiaofeng
Research Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

Polymerization of 1-decene catalyzed bycatalyst system was studied. Effects of catalyst concentration， molar ratio of Al to Zr， molar ratio of origanic boranes（B） to Zr， reaction temperature and reaction time on polymer properties were investigated， and the polymers from 1-decene catalyzed by thecatalyst system andcatalyst system were characterized by means of nuclear magnetic resonance（NMR）. The results showed that under the conditions of molar ratio of Zr to 1-decene 10×10-5，molar ratio of Al to Zr 100， reaction temperature 60 ℃ and reaction time 120 min， the conversion of 1-decene reached 93.6% and the kinematic viscosity （100 ℃） was 3 684 mm2/s， the viscosity index was 367，the number-average molecular weight （Mn） was 2.9×104， and the molecular weight distribution was 1.85. The polymerization reaction was mainly 1，2-insertion which produced vinylene end group.

1-decene； metallocene； organic boron； poly-α-olefins

TQ316.3

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0359—08

2014-11-10；

2015-03-25。

江洪波（1971—），男，副教授。E-mail:hbjiang@ecust.edu.cn。