LUO Man, DU Jun, LIU Zuohua, FAN Xing, ZHOU Xiaoxia, TAO Changyuan

?

[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化合成維生素E

羅曼1，杜軍1，劉作華1，范興1，周小霞2，陶長元1

（1重慶大學化學化工學院，重慶 400044；2第三軍醫(yī)大學化學教研室，重慶 400038）

維生素E合成過程中催化劑用量大、損失嚴重且不能循環(huán)使用，后處理過程產(chǎn)生大量廢液導致嚴重的環(huán)境問題。實驗合成了幾種Lewis酸性離子液體，并應用于維生素E合成。研究發(fā)現(xiàn)，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化合成維生素E效果最好，該離子液體中無機陰離子起主要催化作用，季銨陽離子易與異植物醇的羥基形成氫鍵，能使異植物醇與主環(huán)發(fā)生定向縮合反應。采用FT-IR研究了[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體結(jié)構(gòu)和酸性，并系統(tǒng)考察了其對維生素E合成的影響。隨著ZnCl2摩爾分數(shù)增加，離子液體的Lewis酸性增強。在ZnCl2摩爾分數(shù)為0.66的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化作用下，維生素E的產(chǎn)率可達到87.4%，該離子液體重復使用5次，催化性能沒有明顯下降。

Lewis酸；離子液體；維生素E；合成；催化劑

引 言

維生素E（vitamin E，VE）是苯并二氫吡喃的衍生物，又稱生育酚，因其良好的抗氧化性以及在生命體新陳代謝中的重要作用，在食品、飼料、醫(yī)藥及化妝品等得到了廣泛應用[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)維生素E以2，3，5-三甲基氫醌和異植物醇為原料[3]，ZnCl2和濃HCl為催化劑，經(jīng)縮合得到α-生育酚。由于游離的生育酚在空氣中容易被氧化，生育酚要進一步經(jīng)醋酸酐酯化反應制備維生素的乙酸酯[4-5]。傳統(tǒng)工藝中存在催化劑使用量大、腐蝕性強、損失嚴重等問題，且后期處理產(chǎn)生大量含鋅有機廢水，導致嚴重的“三廢”問題[6]。

為了克服上述缺點，研究人員開發(fā)了多種替代催化劑。Qian等[7]提出以H3PW12O40和H3PMo12O40雜多酸為催化劑合成維生素E，但因催化劑遇水容易失活，循環(huán)使用性能并不理想。Werner等[8]將Nafion和Amberlyst固體酸用于維生素E的合成，使用碳酸丙烯酯為反應介質(zhì)，所得維生素E的產(chǎn)率可高達90%。Xu等[9]研究了Nafion/SiO2納米組件對TMHQ和IP合成維生素E的影響，得到維生素E的產(chǎn)率可達86%。雖然固體酸催化合成維生素E的產(chǎn)率較高，但這類催化劑價格昂貴、重復使用活性差。為提高催化劑的使用效率、實現(xiàn)催化劑的重復使用，Xing等[10]將磺酸功能化離子液體用于維生素E合成，其產(chǎn)率可達90.4%，離子液體循環(huán)使用效果好，但催化體系還存在設(shè)備要求高、操作過程復雜、催化劑價格貴等缺點。

近年來，Lewis酸性離子液體以化學穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等[11-14]優(yōu)點，已廣泛應用于Friedel-Crafts反應中[15-16]。本文采用有機胺鹽和無機金屬鹽為原料，合成幾種Lewis酸性離子液體用于催化合成維生素E，通過調(diào)節(jié)有機鹵化物和無機金屬鹽的比例來調(diào)節(jié)離子液體的酸堿性[17-18]，探討離子液體Lewis酸性對維生素E合成的影響，進一步考察離子液體的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

2,3,5-三甲基氫醌、異植物醇均由西南合成制藥有限公司提供；氯化鋅，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；鹽酸三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化1-丁基-3-甲基咪唑，分析純，河南利華制藥有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子液體的合成 準確稱量[(C2H5)3NH]Cl 3.03 g，ZnCl26.0 g（摩爾比1:2），加入100 ml三口瓶中，再加入溶劑正庚烷20 ml，不斷通入氮氣保護，90℃恒溫油浴條件下攪拌反應4 h，冷凝回流。然后在150℃油浴條件下蒸餾出溶劑正庚烷，繼續(xù)攪拌加熱2 h，制得淡黃色離子液體，如式(1)所示，置于干燥器中備用。

同理，可制得不同摩爾比的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體以及一定摩爾比的[(C2H5)3NH]Cl/AlCl3、[Py]Cl/ZnCl2、[Py]Cl/AlCl3、[Bmim]Cl/ZnCl2、[Bmim]Cl/AlCl3離子液體。

1.2.2 離子液體的表征 合成的Lewis酸性離子液體用紅外光譜FT-IR(液膜法)表征其結(jié)構(gòu)，并與文獻中報道的離子液體的紅外結(jié)構(gòu)譜圖對比。

[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的酸性測定: 將乙腈與不同ZnCl2摩爾分數(shù)的離子液體按乙腈和離子液體中ZnCl2摩爾比1:1配制，加入適量氯仿稀釋后，以KBr為背景，液膜法測定紅外吸收光譜。

采用差熱-熱重分析儀對合成的離子液體進行熱穩(wěn)定性測定，測試條件為：30～600℃，升溫速率為10 ℃·min-1，N2氛圍。

1.2.3 縮合反應 在100 ml帶恒壓分液漏斗三口燒瓶中，依次加入一定量的離子液體催化劑、25 ml乙酸乙酯、2.5 g三甲基氫醌（TMHQ）以及0.24 ml的濃鹽酸，待TMHQ完全溶解，用恒壓分液漏斗緩慢滴加5 g異植物醇（IP），在60℃下反應3 h，反應過程中需要通氮氣保護。其中，離子液體中無機氯化物MCl與反應原料TMHQ的摩爾比為1:1?？s合反應方程式為

反應結(jié)束后，蒸餾回收乙酸乙酯，剩余物為維生素E和離子液體，加入30 ml石油醚溶解維生素E。將溶液置于分液漏斗中，加入20 ml甲醇萃取分離離子液體，上層為石油醚層（溶有維生素E），下層為離子液體層，分出離子液體層。離子液體層經(jīng)過蒸餾除去其中甲醇后可回收，重復使用作為縮合反應的催化劑。石油醚層繼續(xù)用蒸餾水洗至洗出液的pH7.0，蒸餾回收石油醚后即得維生素E。

1.2.4 酯化反應 在100 ml帶有冷凝管的圓底燒瓶中，加入縮合反應中合成的維生素E、0.36 g NaBH4、0.025 g無水乙酸鈉及6.6 g乙酸酐。反應溫度由90℃升到130℃，在130℃下反應3 h。酯化反應方程式為

反應結(jié)束后，減壓蒸餾除去過量的乙酸酐以及生成的乙酸，然后加入30 ml石油醚溶解維生素E乙酸酯，石油醚層繼續(xù)用75%甲醇和蒸餾水交替洗滌至洗出液的pH7.0，最后蒸餾回收石油醚后即得到維生素E乙酸酯。通過氣相色譜法（內(nèi)標法）檢測計算維生素E乙酸酯純度，分析方法和條件見文獻[19]，進而計算維生素E乙酸酯的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

2.1.1 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的結(jié)構(gòu)表征 圖1曲線a為[(C2H5)3NH]Cl紅外光譜圖，2800～3000 cm-1之間的譜帶可歸屬為側(cè)鏈上CH3和CH2的伸縮振動峰，叔銨鹽在2700～2500 cm-1處出現(xiàn)多重峰，指紋區(qū)1445、1382、1365 cm-1歸屬于側(cè)鏈上C(CH3)的彎曲振動峰，1072 cm-1左右的吸收峰是CN的伸縮振動和骨架伸縮振動引起的。圖1曲線b為[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2紅外光譜圖，2800～3000 cm-1處的側(cè)鏈上CH3和CH2的伸縮振動峰，與[(C2H5)3NH]Cl的紅外光譜相比發(fā)生藍移，這是由于負電荷與[C2H5NH]+之間的相互作用弱于Cl-，而使得[C2H5NH]+的CH強化產(chǎn)生的[20]。另外，在663 cm-1和555 cm-1處出現(xiàn)有弱的吸收峰，可能是ZnCl的彎曲振動所致。

2.1.2 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的酸性表征 紅外光譜法常用來檢測溶液的酸性，寇元等[21]提出用乙腈作為探針測定離子液體酸性強弱，提出乙腈探針與Lewis酸位作用后，乙腈在2250 cm-1處的CN伸縮振動吸收峰變?nèi)醪⒃诟卟〝?shù)出現(xiàn)新峰，可以來指示離子液體的酸性。表征結(jié)果如圖2所示，

圖1 [(C2H5)3NH]Cl與[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2的 紅外光譜圖

圖2 乙腈（ACN）探針法測定不同組成[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2酸性的FT-IR譜圖

圖中(ZnCl2)為離子液體中氯化鋅的摩爾分數(shù)，計算公式為

圖中2250 cm-1和2290 cm-1附近為乙腈特征紅外吸收峰，乙腈與Lewis酸作用時，在2310 cm-1附近會出現(xiàn)新的紅外吸收峰，該峰為乙腈中CN與氯化鋅酸位的特征吸收峰，它向高波數(shù)位移程度以及峰的大小與離子液體酸強度的變化保持一致。從圖2可看出，隨著(ZnCl2)逐漸由0.50增加到0.66時，離子液體陰離子增加，2250 cm-1附近的特征峰逐漸減小直至消失，而2310 cm-1附近的新峰逐漸增強并發(fā)生藍移，這與文獻[21]中所述現(xiàn)象一致。這些現(xiàn)象表明，隨著ZnCl2含量的增加，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體Lewis酸性增強。

2.1.3 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的熱穩(wěn)定性 利用差熱-熱重分析儀對離子液體[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2熱穩(wěn)性進行測試，結(jié)果如圖3所示。DTA曲線上有兩個熱吸收峰，第一個峰開始溫度為380℃，其峰值溫度為404℃；第二個峰開始溫度為510℃，其峰值溫度為529℃，溫度達到540℃時，熱分解過程完成。溫度為100℃，失重率僅為6%，對應于水分的脫除。[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的初始分解溫度為320℃，熱重損失最高溫度為530℃，在室溫至300℃之間，離子液體失重率較低，結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定，為其循環(huán)使用提供了穩(wěn)定性基礎(chǔ)。

圖3 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2差熱-熱重曲線

2.2 不同Lewis酸性離子液體對維生素E產(chǎn)率的影響

Lewis離子液體是由有機陽離子和無機陰離子組成的，不同的陰陽離子對其催化性能和反應的結(jié)果有著很大的影響。實驗考察了不同種類的Lewis酸性離子液體對維生素E產(chǎn)率的影響，有機陽離子選用咪唑陽離子、吡啶陽離子和季銨陽離子，無機陰離子選用ZnCl2、AlCl3，其中(TMHQ):(IP):(MCl)1:1:1，實驗結(jié)果見表1。

表1 離子液體種類對VE產(chǎn)率的影響

Note: [Bmim]+—1-butyl-3-methylimidazolium;—mole fraction of ZnCl2/AlCl3in ionic liquid.

由表1可見，無機金屬氯化物種類對維生素E產(chǎn)率影響較大，ZnCl2類離子液體的催化活性明顯高于AlCl3離子液體?？s合反應機理（圖4）是主環(huán)三甲基氫醌與離子液體中無機陰離子作用，形成相對穩(wěn)定的復合物Ⅱ，為活性較強的質(zhì)子酸。異植物醇與活化主環(huán)形成離子對Ⅲ，使兩分子緊密接觸而失水，形成過渡態(tài)物質(zhì)Ⅳ，Ⅳ易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的苯并二氫吡喃環(huán)（VE）。該反應為烷基化和脫水反應的結(jié)合，因此反應需在酸性催化條件下進行。離子液體的酸性順序為AlCl3＞ZnCl2[22]，理論上離子液體的催化活性應與酸性順序一致，但合成維生素E反應會產(chǎn)生少量水，AlCl3類離子液體對水敏感導致其催化活性低于ZnCl2類離子液體。

陽離子的種類同樣也會影響影響離子液體的催化性能，由表1可得，在無機陰離子相同的情況下，陽離子為[(C2H5)3NH]+的離子液體所得維生素E產(chǎn)率明顯高于陽離子為[Bmim]+和[Py]+的離子液體，原因是季銨陽離子易與異植物醇中的羥基形成氫鍵[23]，如圖4中Ⅰ。異植物醇上氧的自由電子對被氫鍵阻礙，這樣能使反應定向縮合，避免異植物醇發(fā)生自縮合反應，從而提高了維生素E的產(chǎn)率。且鹽酸三乙胺價格便宜，[(C2H5)3NH]+類離子液體較適用于工業(yè)生產(chǎn)。綜合考慮可得，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化性能較佳，得到維生素E的產(chǎn)率高達80%以上。

2.3 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體組成對維生素E產(chǎn)率的影響

離子液體為可調(diào)節(jié)的液體，可通過調(diào)節(jié)其陰陽離子的比例來改變其催化性。實驗分別考察了不同ZnCl2摩爾分數(shù)的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體對維生素E產(chǎn)率的影響，從圖5可看出，不同ZnCl2摩爾分數(shù)的離子液體對維生素E產(chǎn)率影響較大。當離子液體中(ZnCl2)0.50時，離子液體幾乎沒有催化活性，維生素E的產(chǎn)率僅有2.7%。隨著離子液體中氯化鋅摩爾分數(shù)的增加，維生素E的產(chǎn)率逐步增加，當(ZnCl2)0.55時，維生素E的產(chǎn)率為61.0%，當(ZnCl2)0.60時，維生素E產(chǎn)率達到80.2%，當(ZnCl2)0.66時，維生素E產(chǎn)率達到最高87.4%。結(jié)合圖2中離子液體酸性表征結(jié)果可知，隨著離子液體中氯化鋅摩爾分數(shù)的增加，離子液體的Lewis酸性增強，催化活性增加，得到的維生素E產(chǎn)率增加。

2.4 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的重復使用性

傳統(tǒng)工藝中催化劑用量大且不能重復使用，導

圖5 不同組成的[(CH)NH]Cl/ZnCl離子液體對
維生素E產(chǎn)率的影響

Fig.5 Effect of [(CH)NH]Cl/ZnCl ionic liquid
with different compositions on yield of VE

致了大量鋅鹽的損失，同時也產(chǎn)生了大量的含鋅廢水，故催化劑的重復使用有十分重要的意義。本實驗考察了ZnCl2摩爾分數(shù)為0.66的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的重復使用性，結(jié)果如圖6所示。從圖中可看出，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體經(jīng)過5次循環(huán)使用，維生素E產(chǎn)率仍保持在82.4%，與新鮮催化劑相比，產(chǎn)率僅降低了5%，證明了該離子液體有良好的重復利用性能。由于縮合反應中生成的少量水積累在離子液體中，水分脫除不徹底導致離子液體催化性能降低，還有少量未反應完的原料殘余在離子液體中，導致離子液體活性降低。

圖6 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的重復使用性能

3 結(jié) 論

（1）在合成的6種Lewis酸性離子液體[Bmim]Cl/ZnCl2、[Bmim]Cl/AlCl3、[Py]Cl/ ZnCl2、[Py]Cl/AlCl3、 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2、[(C2H5)3NH]Cl/AlCl3中，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化合成維生素E效果最好。其催化維生素E縮合反應的機理為：三甲基氫醌與離子液體中陰離子作用，形成活性較強的復合物，異植物醇與活化主環(huán)形成離子對，使兩分子緊密接觸失水而形成過渡態(tài)物質(zhì)，進而轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素E。由于季銨陽離子[(C2H5)3NH]+與異植物醇的羥基形成氫鍵，使異植物醇能與主環(huán)的1-OH發(fā)生定向縮合反應生成維生素E。

（2）不同ZnCl2摩爾分數(shù)的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體對維生素E產(chǎn)率影響較大，隨著離子液體中ZnCl2摩爾分數(shù)增加，Lewis酸性增強，得到維生素E的產(chǎn)率增加。離子液體催化合成維生素E的最佳反應條件是：60℃下反應3h，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體中氯化鋅的摩爾比為0.66，(ZnCl2):(TMHQ):(IP)1:1:1，維生素E的總產(chǎn)率為87.4%。

（3）對ZnCl2摩爾分數(shù)為0.66的[(C2H5)3NH]Cl/ ZnCl2離子液體的重復使用性進行測試，發(fā)現(xiàn)離子液體在循環(huán)使用5次后，維生素E產(chǎn)率僅降低了5%，說明該離子液體穩(wěn)定性好，可重復使用。

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Synthesis of vitamin E catalyzed by [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2ionic liquid

LUO Man1, DU Jun1, LIU Zuohua1, FAN Xing1, ZHOU Xiaoxia2, TAO Changyuan1

(1School of Chemistry & Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2Department of Chemistry, Third Military Medical University, Chongqing 400038, China)

The main problems in the synthesis of vitamin E are large dosage and much loss of the catalyst, as well as difficulty to recycle the catalyst. There also exist serious environmental problems caused by contamination of water with the catalysts in the washing process. Several ionic liquids were synthesized to catalyze the synthesis of vitamin E. [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2ionic liquid had the best catalytic performance. The inorganic anion in the ionic liquid played the major catalytic role, and the quaternary ammonium cation could form hydrogen bonds with isophytol easily, which enabled directed condensation reaction between isophytol and trimethylhydroquinone. The structure and acidity of [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2ionic liquid were characterized by FT-IR, and its effect on production of vitamin E was investigated. With the increase of mole fraction of ZnCl2, the ionic liquid showed stronger acidity. When the mole fraction of ZnCl2in ionic liquid was 0.66, yield of vitamin E could reach 87.4% under catalysis of [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2. The ionic liquid could be reused 5 times without significant decrease in catalytic performance.

Lewis acid; ionic liquid; vitamin E; synthesis; catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20141011

TQ 032.4

國家自然科學基金項目(31101447)；重慶市重點科技攻關(guān)項目(CSTC2011AB5020)。

date: 2014-07-07.

TAO Changyuan, taocy@cqu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (31101447).

A

0438—1157（2015）01—0126—06

2014-07-07收到初稿，2014-09-17收到修改稿。

聯(lián)系人：陶長元。第一作者：羅曼（1991—），女，碩士研究生。