王春艷， 周希文， 黃 珺， 洪海華

(1.常州機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州 213164;2.南京航空航天大學(xué)，南京 210016;3.洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，南昌 330024;4.中航工業(yè)直升機(jī)設(shè)計(jì)研究所，江西景德鎮(zhèn) 333001)

復(fù)合材料能有效減輕飛行器的重量，可廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域［1］。在實(shí)際應(yīng)用中復(fù)合材料基板常與鈦合金面板膠接而組成鈦合金復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，如直升機(jī)槳葉等，但其膠接強(qiáng)度一直是需要解決的關(guān)鍵問題［2］。采用表面處理工藝改善鈦合金表面形貌和化學(xué)特性是提高鈦合金與復(fù)合材料膠接強(qiáng)度的一個(gè)主要途徑［3］。不同表面處理工藝對膠接試樣的初始剪切強(qiáng)度、濕熱耐久性影響不同［4～6］。Broad等［7］研究表明激光毛化處理的鋁合金表面可獲得與氫氧化鈉、鉻酸陽極氧化表面相近的初始膠接剪切強(qiáng)度，且濕熱耐久性與鉻酸陽極氧化表面相近。Kurtovic等［8］采用硅酸鈉(NaTESi)陽極氧化和激光毛化表面處理工藝對鈦合金表面的膠接性能進(jìn)行對比研究，證實(shí)激光毛化處理的試樣膠接性能較好。Molitor等［9］研究表明激光毛化后的鈦合金表面膠接性能隨放置時(shí)間的延長而下降。Locke等［10］與 Moji等［11］采用鉻酸陽極氧化、Kennedy 等［12］與Ingram等［13］采用氫氧化鈉(NaOH)陽極氧化處理鈦合金表面，獲得的表面氧化層有明顯的微觀粗糙度，膠接耐久性良好;而采用硅酸鈉(NaTESi)溶液陽極氧化對鈦合金表面進(jìn)行預(yù)處理，同樣可獲得較好的耐久性［14～16］。

為了研究不同表面處理工藝對TB8鈦合金與復(fù)合材料膠接強(qiáng)度的影響，本工作采用激光毛化、NaOH陽極氧化兩種表面處理工藝在不同參數(shù)條件下對TB8鈦合金試樣進(jìn)行處理，觀察其表面形貌，再將不同表面處理工藝后的TB8鈦合金試樣與復(fù)合材料膠接，進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)，為TB8鈦合金與復(fù)合材料膠接結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

撓性材料為厚度0.3mm的TB8鈦板，成分如表1所示;剛性材料為厚11mm的CY205/RC10纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料基板;TB8鈦合金與復(fù)合材料之間的膠粘劑為EA9309.3A航空專用膠，剝離試樣如圖1所示。

表1 TB8鈦合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of TB8 titanium alloy(mass fraction/%)

圖1 剝離試樣Fig.1 Sample for peeling test

1.2 表面處理

(1)激光毛化

激光毛化試驗(yàn)在BD-JG-600脈沖激光器上進(jìn)行，試驗(yàn)過程中激光器的離焦量和頻率恒定為0和3Hz，分別選用不同脈寬、電流以及毛化點(diǎn)密度對TB8鈦合金試樣進(jìn)行表面毛化處理。為防止TB8鈦合金氧化，選用氬氣作為輔助氣體，吹氣方向與水平方向成45°夾角，吹氣氣壓為0.1MPa。

(2)陽極氧化

陽極氧化試驗(yàn)所用電源為JC6010A型直流電源，溶液為200g/L NaOH溶液。陽極氧化前先用配方為4%NaOH，5%Na3PO4，3%Na2CO3(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液進(jìn)行堿洗，再用配方為40% ～60%HNO3，1%HF(均為體積分?jǐn)?shù))的溶液進(jìn)行酸洗，去除試樣表面的氧化層。然后以TB8鈦合金試樣作為陽極，不銹鋼作為陰極，在NaOH溶液中進(jìn)行不同電壓和時(shí)間的陽極氧化試驗(yàn)。

1.3 剝離試樣制備

用EA9309.3A航空專用膠對經(jīng)過表面處理后的TB8鈦合金試樣與復(fù)合材料進(jìn)行膠接，制備剝離強(qiáng)度試驗(yàn)試樣。膠接時(shí)試樣表面加壓0.2MPa，膠體固化溫度(60±5)℃，固化時(shí)間5h，并放置48h。

1.4 剝離強(qiáng)度試驗(yàn)

采用 90°剝離試驗(yàn)(GB/T 7122—1996)測量不同表面處理工藝對 TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度。90°剝離強(qiáng)度是指將撓性金屬片沿著試樣膠接平面以90°方向從剛性板上撥開時(shí)單位寬度所承受的平均載荷，以N/cm表示。膠接好的試樣用如圖2所示的90°剝離夾具進(jìn)行剝離，剝離夾具安裝在電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上，TB8鈦合金試樣以恒定速度100mm/min運(yùn)動，測量試樣剝離所需的力值。

圖2 90°剝離試驗(yàn)夾具Fig.2 Clamp of 90°peeling test

2 結(jié)果與分析

2.1 激光毛化結(jié)果與分析

激光毛化是材料熔化和冷凝的過程。TB8鈦合金在高能激光作用下形成熔池，并在試樣表面形成凹坑，如圖3所示。激光能量的大小直接影響試樣的毛化形貌。在恒定離焦量和頻率下，改變激光功率可以改變試樣表面凹坑的尺寸，激光功率的調(diào)節(jié)可以通過控制激光器的電流和脈寬來實(shí)現(xiàn)。激光器的電流加大，激光單位脈沖能量隨之增大;激光器的脈寬加大，激光單位脈沖的作用時(shí)間也隨之增加。增大激光器的電流和脈寬都能使TB8鈦合金表面凹坑的直徑和深度增加，但具體效果有所不同，如圖4所示。

圖3 激光毛化后試樣表面形貌Fig.3 Surface profile of laser textured sample

圖4 激光能量對凹坑形貌的影響 (a-1)電流對深度的影響(脈寬1ms，激光頻率1Hz，離焦量為0，加工速率50mm/min，氬氣保護(hù));(a-2)電流對直徑的影響;(b-1)脈寬對深度的影響(電流為60A，頻率1Hz，離焦量為0，加工速率50mm/min，氬氣保護(hù));(b-2)脈寬對直徑的影響Fig.4 Effect of laser energy on geometrical morphology of pit (a-1)effect of current on depth(pulse width:1ms，frequency:1Hz，defocusing amount:0，processing speed:50mm/min，argon shielding);(a-2)effect of current on diameter;(b-1)effect of pulse width on depth(current:60A，frequency:1Hz，defocusing amount:0，processing speed:50mm/min，argon shielding);(b-2)effect of pulse width on diameter

由于鈦合金試樣厚度只有0.3mm，當(dāng)表面毛化所用的激光能量過高時(shí)，在熱應(yīng)力作用下試樣會產(chǎn)生變形和翹起，進(jìn)而影響TB8鈦合金試樣與復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度。結(jié)果表明，在激光器參數(shù)為60A-1ms-3Hz-270mm/min，60A-2ms-3Hz-270mm/min，70A-1ms-3Hz-270mm/min條件下進(jìn)行毛化，獲得的TB8試樣基本保持平直;因此，選用上述三種激光毛化工藝參數(shù)后的試樣進(jìn)行TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接性能研究。

2.2 陽極氧化結(jié)果與分析

陽極氧化的電壓和時(shí)間不同，所形成的氧化膜厚度不同，使鈦合金試樣表現(xiàn)出不同的顏色，如圖5所示。電壓從5V升高到20V，膜層顏色逐漸向藍(lán)色過渡。而在相同電壓下，5～20min內(nèi)隨著氧化時(shí)間的延長，膜層顏色逐漸向金黃色過渡。圖6所示為NaOH陽極氧化后TB8鈦合金的表面微觀形貌，陽極氧化工藝在試樣表面形成離散分布的顆粒狀凹坑，并在凹坑底部形成多孔的氧化膜，氧化膜層厚度在1～5μm(如圖7所示)。膠接時(shí)過厚的氧化膜層呈現(xiàn)高低起伏狀，甚至分層脫落，影響膠接強(qiáng)度，為了研究陽極氧化對試樣剝離強(qiáng)度的影響，選用經(jīng)10V-10min，10V-20min，20V-10min 陽極氧化后的試樣進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。

2.3 剝離試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖5 工藝參數(shù)對鈦合金氧化膜的影響 (a)電壓影響(10min); (b)氧化時(shí)間影響(10V)Fig.5 Effect of technological parameters on surface profile of caustic soda solution anodized samples(a)effect of voltage(10min);(b)effect of time(10V)

圖6 陽極氧化處理試樣表面微觀形貌(10V，20min) (a)試樣表面SEM圖片;(b)B區(qū)域SEM圖片;(c)C區(qū)域SEM圖片;(d)D區(qū)域SEM圖片F(xiàn)ig.6 Surface morphology of the anodized samples(10V，20min) (a)SEM of sample surface;(b)SEM of B area;(c)SEM of C area;(d)SEM of D area

為了獲取TB8鈦合金試樣與復(fù)合材料之間的剝離強(qiáng)度，采用等高線法來計(jì)算剝離強(qiáng)度，圖8所示為試驗(yàn)所得剝離力曲線，具體方法為:(1)剝離載荷從第一個(gè)峰值后10mm開始計(jì)算，至少取50mm為有效距離計(jì)算平均剝離載荷;(2)利用如下公式可測出剝離強(qiáng)度:

式中:σT為剝離強(qiáng)度，N/cm;F為平均剝離力，N;B為試樣平均寬度，cm。

為了進(jìn)行對比，增加了未經(jīng)表面處理、直接用砂紙打磨后的TB8鈦合金試樣與復(fù)合材料的膠接剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。另外，為了研究NaOH陽極氧化工藝對TB8鈦合金試樣與復(fù)合材料膠接剝離強(qiáng)度的提升作用，還對激光毛化后剝離強(qiáng)度最差的試樣進(jìn)行NaOH陽極氧化，然后再測試其與復(fù)合材料的膠接剝離強(qiáng)度。各種表面處理工藝后的試樣剝離強(qiáng)度見表2。

圖7 氧化膜橫截面微觀形貌(10V，20min)Fig.7 Cross-section of oxide film(10V，20min)

圖8 典型剝離力曲線Fig.8 Peeling force-distance curve

表2 不同工藝參數(shù)處理的TB8鈦合金復(fù)合材料剝離強(qiáng)度Table 2 Peel strength of TB8 titanium alloy samples

在膠接過程中，影響膠接強(qiáng)度的因素有膠粘劑與被粘物在接觸界面上的相互吸附作用和機(jī)械黏合作用，通?？梢圆捎眉訙?、加壓的方式來增加膠粘劑與被粘物的吸附作用以提高膠接強(qiáng)度;而膠粘劑與被粘物界面上的機(jī)械黏合作用則可通過改變被粘物表面形貌的方式來加強(qiáng)。經(jīng)400#砂紙打磨后的TB8鈦合金與復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度從3.71N/cm提高到3.91N/cm。這是由于經(jīng)400#砂紙打磨后的表面形成微小的打磨溝槽，表面粗糙度變大，增大了膠粘劑與試樣表面的接觸面積，提高了試樣的膠接強(qiáng)度，使得剝離試驗(yàn)時(shí)膠接表面的破壞形式由“表面破壞”向“表面破壞+膠體破壞”的復(fù)合破壞形式轉(zhuǎn)變，如圖9a，b所示，打磨后的試樣在剝離后留存有部分破壞的膠層。

從表2可知，經(jīng)小能量激光毛化后，試樣表面有明顯的微觀粗糙度，膠接界面面積增大，TB8鈦合金與復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度較之未經(jīng)處理的表面有所提升，達(dá)到了4.20N/cm。隨著激光能量的繼續(xù)增大，TB8鈦合金與復(fù)合材料的表面膠接剪切強(qiáng)度雖然能增加［17］，但剝離強(qiáng)度卻急劇減小，甚至小于未經(jīng)表面處理的試樣。其原因是隨著激光能量的增大，形成毛化點(diǎn)的直徑隨之增大，膠粘劑在膠接表面形成的“凸起”也就越大，這些“凸起”可以承受較大的剪切力，因此在剪切試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)出較好的剪切強(qiáng)度，但在剝離試驗(yàn)過程中，這些“凸起”并不受剪切力的作用，而是從試樣表面的凹坑中直接被拉出，所以剝離強(qiáng)度比較低。圖9c所示為激光毛化后試樣剝離后的表面形貌，僅有少部分膠層殘留于試樣表面。

圖9 剝離試驗(yàn)后試樣表面形貌 (a)未打磨;(b)400#砂紙打磨;(c)激光毛化試樣;(d)陽極氧化;(e)激光毛化+陽極氧化Fig.9 Surface profile of samples after peeling test(a)unpolished sample;(b)sample polished with 400#abrasive paper;(c)laser textured sample;(d)anodized sample;(e)laser textured and anodized sample

通過陽極氧化表面處理工藝，TB8鈦合金試樣表面會形成氧化膜。首先，這層氧化膜具有較高的親水性能，可以提高試樣表面與膠粘劑的吸附力;其次，氧化膜具有明顯的微觀粗糙度，改變了試樣表面的形貌，增大了膠粘界面，有利于提高膠接力;另外，由于試樣表面的氧化膜呈多孔結(jié)構(gòu)(如圖6，7所示)，剝離試驗(yàn)時(shí)滲入孔洞之中的膠粘劑以自身剪切斷裂的形式進(jìn)行破壞，比破壞膠接界面需要的力更大;因此，陽極氧化能明顯提高TB8鈦合金與復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度。經(jīng)NaOH陽極氧化處理(10V-20min)的TB8鈦合金與復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度由3.71N/cm上升到5.99N/cm，提高了61%，剝離后試樣表面殘留較多膠層，如圖9d所示。而激光毛化(參數(shù)為70A-1ms-3Hz-270mm/min)后試樣的剝離強(qiáng)度只有1.14N/cm，但相同工藝參數(shù)的試樣再經(jīng)過陽極氧化處理(10V-20min)，其剝離強(qiáng)度則上升為4.45N/cm，剝離后表面膠層有明顯破壞的痕跡，如圖9e所示。

3 結(jié)論

(1)與材料的原始狀態(tài)相比，激光毛化和NaOH陽極氧化均能提高TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度。

(2)激光毛化對TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度提升作用相對較小，經(jīng)過60A-1ms-3Hz-270mm/min激光毛化后，TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接剝離強(qiáng)度可達(dá)到4.20N/cm;但在激光毛化處理過程中TB8鈦合金試樣容易產(chǎn)生因受熱而導(dǎo)致的翹曲變形。

(3)相對于激光毛化，NaOH陽極氧化更有利于提高TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接剝離強(qiáng)度，經(jīng)過10V-20minNaOH陽極氧化后的TB8鈦合金與復(fù)合材料的膠接剝離強(qiáng)度最高達(dá)到5.99N/cm。

［1］何先成，高軍鵬，安學(xué)鋒，等.環(huán)氧樹脂基形狀記憶復(fù)合材料的制備與性能［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2014，34(6):62－66.(HE X C，GAO J P，AN X F，et al.Fabrication and performance of shape memory epoxy resin composite［J］.Journal of Aeronautical Materials，2014，34(6):62 －66.)

［2］MERTENS T，GAMMEL F J，KOLB M，et al.Investigation of surface pre-treatments for the structural bonding of titanium［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2012(34):46 －54.

［3］曲春艷，李琳，王德志.鈦合金膠接表面處理研究［J］.材料工程，2010(12):82－85.(QU C Y，LI L，WANG D Z.Study on surface treatment of titanium alloy for adhesive bonding［J］.Journal of Materials Engineering，2010(12):82 －85.)

［4］楊孚標(biāo)，肖加余，曾竟成，等.鋁合金磷酸陽極化及膠接性能分析［J］.材料工程，2006(2):7－11.(YANG F B，XIAO J Y，ZENG J C，et al.The phosphoric acid anodizing of aluminum alloys for adhesive bonding［J］.Journal of Materials Engineering，2006(2):7 －11.)

［5］MOLITOR P，BARRON V，YOUNG T.Surface treatment of titanium for adhesive bonding to polymer composites:a review［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2001(21):129 －136.

［6］王曉蔚，徐修成.鈦合金膠接及表面處理［J］.航空制造工程，1996(2):17－19.(WANG X W，XU X C.The adhesive bonds and surface treatments of titanium alloy［J］.Aviation Manufacturing Engineering，1996(2):17 －19.)

［7］BROAD R，F(xiàn)RENCH J，SAUER J.CLP new，effective，ecological surface pretreatment for highly durable adhesively bonded metal joints［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，1999，19(2):193－198.

［8］KURTOVIC A，BRANDL E，MERTENS T，et al.Laser induced surface nano-structuring of Ti-6Al-4V for adhesive bonding［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2013，33(45):112 －117.

［9］MOLITOR P，YOUNG T.Investigations into the use of excimer laser irradiation as a titanium alloy surface treatment in a metal to composite adhesive bond［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2004，24(2):127－134.

［10］LOCKE M C，MARCEAU J A，HARRIMAN K M.Chromic acid-fluoride anodizing surface treatment for titanium:USA，4473446［P］.1984 －9 －25.

［11］MOJI Y，MARCEAU J A.Method of anodizing titanium to promote adhesion:USA，3959091［P］.1976－5－25.

［12］KENNEDY A C，KOHLER R，POOLE P.A sodium hydroxide anodize surface pretreatment for the adhesive bonding of titanium alloys［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，1983，3(3):133－139.

［13］INGRAM C，RAMANI K.The effect of sodium hydroxide anodization on the durability of poly(etherketonetherketoneketone)adhesive bonding of titanium［J］.International journal of adhesion and adhesives，1997，17(1):39－45.

［14］王曉蔚，徐修成.用于鈦合金膠接的堿性陽極化處理方法的研究［J］.北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，23(4):521－524.(WANG X W，XU X C.Anodized pretreatments for titanium adhesive bonding［J］.Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics，1997，23(4):521 －524.)

［15］王嘉陵.鈦合金粘接件表面技術(shù)研究［J］.粘接，2005，26(1):24－25.(WANG J L.Study on surface pretreatment of titanium alloy adhered［J］.Adhesion，2005，26(1):24 －25.)

［16］宿凱，曲春艷，王德志，等.鈦合金表面陽極化處理對鈦合金/復(fù)合材料膠接性能的研究［J］.化學(xué)與粘合，2013，35(4):33－36.(SU K，QU C Y，WANG D Z，et al.Study on the effects of the anodization surface treatment on the bonding properties of titanium alloy/composite materials［J］.Chemistry and Adhesion，2013，35(4):33 －36.)

［17］周希文.鈦合金槳葉前緣包鐵精確成形與表面處理工藝研究［D］.南京:南京航空航天大學(xué)，2014.(ZHOU X W.Research on precision forming and surface treatment of titanium leading edge［D］.Nanjing:Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，2014.)