王 鵬， 金 平， 譚曉明， 王 德

(海軍航空工程學院青島校區(qū)，山東青島 266041)

飛機的服役年限通常在30年左右，表面涂層必然要經(jīng)歷老化的過程。目前使用的GBT1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》［1］通過失光率和色差判斷涂層老化失效的程度，但外場跟蹤實測涂層的失效過程需要耗費大量的時間［2］，所以需要選取影響涂層老化的關鍵環(huán)境因素進行加速老化試驗。Andrew等［3］采用氙弧燈為紫外線光源，研究了相對濕度條件下乙烯樹脂的老化機理;Schulz［4］采用ADF(酸露和酸霧老化試驗)方法模擬工業(yè)環(huán)境中雨、露對有機涂層的影響;Dan［5］研究發(fā)現(xiàn)溫度下降時聚酯/三聚氰胺涂層老化更為嚴重。為解決加速性、模擬性和相關性的問題，必須建立飛機涂層外場與實驗室條件的當量加速關系［6～10］。本工作針對飛機結構表面聚氨酯涂層體系，基于失光率的失效標準，利用對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布，預測涂層壽命并通過試驗驗證其合理性。

1 理論模型

1.1 基于涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布的當量加速關系模型

溫度與壽命的加速關系通常可選擇阿倫尼烏斯(Arrhenius)模型，該加速模型由瑞典物理化學家阿倫尼烏斯在有效碰撞理論的基礎上提出［9，11］，其形式如下

式中:t0.5為涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布時的中位壽命;A為常數(shù)，且A＞0;K為Boltzmann常數(shù)，取值8.617 × 10－5eV/℃;T 為溫度，K;Ea為活化能，與材料有關，eV。

活化能為碰撞的活化分子組所具有最低能量的Na倍(Na為阿伏伽德羅常數(shù))，涂層失效老化與其活化能有密切的關系，活化能越大，涂層降解所需的能量越大，涂層壽命越長［9，10］，抗氧化和水解能力越好。每種涂層活化能是一定的，提高溫度會促進涂層內(nèi)部的降解反應，加速涂層老化。

在以往對涂層壽命預測的研究中，Olga等［12］提出過關于紫外線輻照強度與涂層性能下降關系的模型，其形式如下

式中:IUV是波長在290～385nm范圍內(nèi)的紫外線輻照強度;B，n是擬合參數(shù);T為溫度，K。

由式(2)可見，涂層性能是紫外線強度的負次冪函數(shù)。因此對于涂層壽命與紫外線輻照的關系可選擇逆冪率模型，其形式如下

式中:B為常數(shù)，且B＞0;c為與活化能有關的常數(shù)。

溫度與紫外線加速模型滿足對數(shù)線性關系，將式(1)與(3)取對數(shù)后疊加可得

式中:α0，α1，α2為待定系數(shù)。

涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布的概率密度為

1.2 基于涂層壽命服從Weibull分布的當量加速關系模型

涂層壽命服從Weibull分布的當量加速關系模型與涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布的當量加速關系模型形式類似，只是對應不同的壽命特征。Weibull分布對應的壽命特征為te－1(可靠度水平為e－1的壽命)，通常用η表示。涂層壽命服從Weibull分布的當量加速系數(shù)模型為式中:η為涂層壽命服從Weibull分布時的特征壽命。

其概率密度為

為評價模型是否合理，選取平均服役條件，將自然曝曬與加速壽命試驗在同一水平下進行比較。平均服役條件需要綜合自然曝曬試驗的溫度和紫外線數(shù)據(jù)，而每組溫度和紫外線水平各不相同，通過之前的Arrhenius模型和逆冪率模型，可以構造權重函數(shù)［12］

式中:Δti為各組自然曝曬試驗涂層壽命;IUVi為各組自然曝曬試驗紫外線輻照強度，W/m2，Ti為各組自然曝曬試驗的溫度，K;pi為權重。將pi代入下式:

2 實驗研究

2.1 自然曝曬試驗

為比較加速當量關系，首先借助文獻［8］中對波音747飛機逃生艙部位的聚氨酯涂層在自然曝曬試驗下對其失光率監(jiān)測得到的結果，繪制60°光澤度曲線。試驗每三個月進行一次失光率監(jiān)測，當光澤度下降到60%時認為涂層失效，如圖1所示，涂層壽命范圍在32～38個月之間。根據(jù)自然曝曬試驗數(shù)據(jù)，分別選取對數(shù)正態(tài)分布和Weibull分布擬合失效概率曲線，如圖2所示，經(jīng)多項式差值計算得到服從對數(shù)正態(tài)分布的中位壽命t0.5M=33.61個月以及服從Weibull分布的特征壽命ηM=33.52個月，表1給出了兩種分布的擬合參數(shù)。

圖1 逃生艙部位聚氨酯涂層60°光澤度曲線Fig.1 Gloss 60°curves for the polyurethane coating applied on escape hatches

2.2 加速老化試驗

試樣基材選取7B04鋁合金薄板，涂層選取TS96-71高光型聚氨酯涂層，基材尺寸為70mm×150mm×0.75mm。在實驗室條件下，可以適當提高溫度進行加速老化試驗，但對于涂層來說，溫度不能高于其玻璃轉化溫度［13］。自然環(huán)境中，溫度、紫外線輻照強度會隨著時間推移在一定范圍內(nèi)變化，為了模擬自然條件下的溫度與紫外線強度，選用QUV老化試驗箱，其紫外光、凝露時間交替可調。參考GB/T 20854—2007［14］和 ASTM D 5896—96 標準用該設備同時進行5組獨立試驗，溫度取值間隔20K，紫外線輻照強度取值間隔0.2W/m2，每組試驗溫度和紫外線輻照強度水平如表2所示。紫外光波長選擇UVA-340nm，先進行15%濕度條件下8h紫外光照射，再進行100%濕度條件下4h冷凝往復循環(huán)。每3周測量一次失光率，其60°光澤度曲線如圖3所示。

圖2 以60%失光率為失效標準的自然曝曬涂層壽命分別服從對數(shù)正態(tài)分布(a)與服從Weibull分布(b)的失效概率Fig.2 CDF of Logarithmic normal distribution(a)and Weibull distribution(b)for the coating life of natural exposure for gloss loss with a failure criterion of 60%

表1 涂層壽命服從對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布的失效概率擬合參數(shù)Table 1 Parameters of Logarithmic normal distribution and Weibull distribution for life of coating

表2 加速老化試驗溫度與紫外線輻照強度水平Table 2 Averaged stress levels of temperature and UV radiation for the accelerated ageing of coating

圖3 加速老化試驗聚氨酯涂層60°光澤度曲線Fig.3 Gloss 60°curves for the polyurethane coating of accelerated aging test

3 結果與討論

3.1 加速模型驗證

利用Minitab軟件［15］對每組試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖4?？梢钥闯?，加速試驗數(shù)據(jù)在各自分布的失效概率圖中擬合程度很好，觀察AD統(tǒng)計量發(fā)現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布的擬合程度優(yōu)于Weibull分布;σ范圍很小(0.3206 ～0.6673)，η 范圍比較大(5.000～12.78)，如表3所示，但從圖中可見所有曲線近似平行，因此可通過極大似然估計方法獲得一個共同的估計值 σ^ 和 η^ ，最終得到 σ^=0.07633，η^=14.0641(見圖 5)。

表3 加速老化試驗涂層服從對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布擬合參數(shù)Tab 3 Parameters of Logarithmic normal distribution and Weibull distribution for coating of accelerated ageing test

根據(jù)式(5)，將涂層壽命作為響應，溫度T和紫外線輻照強度IUV(340nm)作為預測變量進行多元線性回歸分析，結果如表4所示，Weibull分布的回歸結果優(yōu)于對數(shù)正態(tài)分布，兩式中的參數(shù)值相差較小。將回歸方程整理后得

圖4 以60%失光率為失效標準的加速老化試驗涂層壽命分別服從對數(shù)正態(tài)分布(a)與服從Weibull分布(b)失效概率Fig.4 CDF of Logarithmic normal distribution(a)and Weibull distribution(b)for the coating life of accelerated ageing test for gloss loss with a failure criterion of 60%

表4 壽命數(shù)據(jù)回歸結果分析Table 4 Result of regression analysis for life of coating

為驗證參數(shù)α1的合理性，計算涂層活化能(Ea= α1·R ，其中 R=8.314kJ/mol)，可得 Ea=39.724kJ/mol(Weibull分布 Ea=37.72 kJ/mol)。張慶思等［16］在對雙組分聚氨酯涂層表觀活化能的研究中，得到其活化能為50.04 kJ/mol，而一般反應的活化能在40～400 kJ/mol。與本研究的計算結果相比，誤差在合理范圍內(nèi)，證明模型中參數(shù)α1合理。

文獻［12］中對涂層體系服役壽命預測的研究結果表明:式(2)中與活化能有關的參數(shù)n的范圍在－0.71～－0.64之間。對應本工作逆冪率模型中的參數(shù) α2= －0.56(Weibull分布 α2= －0.59)，計算結果與之接近，證明模型中參數(shù)α2是合理的。

3.2 涂層老化壽命預測

為比較兩種分布下的涂層壽命預測的結果，首先利用公式(9)，(10)計算平均服役條件，見表5。再根據(jù)式(5)，(7)分別計算兩種分布在平均服役條件下的涂層壽命。

表5 對數(shù)正態(tài)分布與Weibull分布的服役條件Table 5 Service conditions of Logarithmic normal distribution and Weibull distribution

3.2.1 溫度與涂層壽命的當量加速關系

計算結果見表6。可以看出，當溫度為306K時，用Weibull分布計算得到的結果與自然曝曬試驗相差7.76個月，而對數(shù)正態(tài)分布與自然曝曬試驗數(shù)據(jù)相差3.21個月，顯然，通過對數(shù)正態(tài)分布預測涂層壽命誤差更小;當涂層壽命取自然對數(shù)時，Weibull分布和對數(shù)正態(tài)分布預測結果差別并不明顯，而取真實值時，兩者差別最大為6.21個月。

表6 紫外線輻照強度在平均服役條件下溫度與涂層壽命的當量加速關系/月Table 6 Accelerated equivalent relationship between temperature and coating life when UV radiation intensity is under the average service condition/month

3.2.2 紫外線輻照強度與涂層壽命的當量加速關系

計算結果如表7所示。當紫外線強度為0.26W/m2時，與自然曝曬試驗數(shù)據(jù)比較，對數(shù)正態(tài)分布預測結果誤差為2.91個月，而紫外線強度為0.26W/m2時，Weibull分布與自然曝曬試驗結果相差8.38個月，顯然對數(shù)正態(tài)分布更接近真實值。

表7 溫度在平均服役條件下紫外線輻照強度與涂層壽命的當量加速關系/月Table 7 Accelerated equivalent relationship between UV raoliation intensity and coating life when temperature is under the average service condition/month

4 結論

(1)針對聚氨酯涂層，分別以對數(shù)正態(tài)分布和Weibull分布建立了基于失光率的當量加速關系理論模型。通過自然曝曬和加速老化試驗，驗證了理論模型中系數(shù)α1，α2的值均在合理范圍之內(nèi)。

(2)對比平均服役條件下兩種分布模型涂層壽命預測結果，發(fā)現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布的預測誤差為3個月左右，Weibull分布的預測誤差為8個月左右。

(3)通過該方法，可在實驗室條件下預測飛機在外場環(huán)境中涂層的使用壽命，為確定飛機維修周期和涂層重新噴涂時間提供參考。

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