李 玉，郭子心，戚大偉

(東北林業(yè)大學(xué))

0 引言

隨著時代的發(fā)展，日新月異的科技產(chǎn)品已經(jīng)不斷的融入到人們的日常生活中，對于新材料的研制，新能源的開發(fā)也越來越迫在眉睫.凝聚態(tài)這門學(xué)科隨即被重視起來.到了20世紀(jì)中后期，半導(dǎo)體物理已經(jīng)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，各種半導(dǎo)體材料因其優(yōu)越性能夠更加適合人類生活.家里用的電視機(jī)，CD機(jī)磁頭，醫(yī)院的CT等醫(yī)療設(shè)備都離不開半導(dǎo)體和磁性材料.尤其是鈣鈦礦型錳氧化物，這類化合物表現(xiàn)出非常豐富復(fù)雜的現(xiàn)象.包括巨磁阻龐磁阻等效應(yīng)［1－3］，深受研究人員的注意.這類材料中，電荷，自旋以及晶格自由度之間存在相互競爭耦合現(xiàn)象［4］.并引發(fā)了包括金屬絕緣(M－I)相互轉(zhuǎn)變，相態(tài)分離，變磁相變和晶格畸變等奇特物理現(xiàn)象［5］.該研究利用高溫固相反應(yīng)法來制備鈣鈦礦錳氧化物Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3樣品，并用XRD確定其晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而來研究其產(chǎn)生諸多現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理.很多中年人佩戴的保健項鏈和手鐲，都是通過釋放弱磁場等效應(yīng)達(dá)到對人體的益處的.

1 實驗

1.1 樣品的制備

該文選用高溫固相反應(yīng)法來獲得樣品

Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3.所需的原材料為高純度的 Nd2O3，CaCO3，MnO2，Al2O3.對樣品進(jìn)行預(yù)燒除去樣品中水分和其他雜質(zhì).之后按照計算出來的比例稱量各藥品質(zhì)量并在瑪瑙研缽中攪拌使其混合均勻并充分研磨.再用壓片機(jī)和模具把混合物壓成圓片灼燒.灼燒過程分4次進(jìn)行，前2次使其被壓成25 mm規(guī)格在1100℃下燒24h.后2次壓成13 mm并用1300℃溫度燒結(jié).這樣反復(fù)進(jìn)行便得到所需單相多晶樣品 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3.整個操作過程和環(huán)節(jié)所接觸工具均用酒精棉反復(fù)擦拭確保其無污染，進(jìn)而來得到高純度的樣品.

1.2 樣品的測量和定性

對于本樣品晶格參數(shù)方面的確定，采用的是X射線衍射方法，XRD的測量步長選0.02°.性質(zhì)分析采用美國量子公司的物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS)，選用ACMS插件對其M－T，M－H等曲線進(jìn)行測量，測量溫區(qū)為2 ～340 K，外場的范圍為－8.0 ～8.0 T.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD下的測量結(jié)果

將樣品研磨成粉末狀進(jìn)行XRD測量.圖1為Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3樣品在室溫下的 XRD 衍射圖譜.分析表明樣品具有很好的單相性，為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma.

圖1 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3 粉末 XRD 譜圖

2.2 物理性質(zhì)測量系統(tǒng)的測量結(jié)果與分析

將樣品磨成1×2×3 mm大小的形狀保持樣品純凈放入儀器的測量樣品腔中，之后調(diào)試控制器使腔內(nèi)真空.

圖2 展示了樣品 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線(M－T).圖中兩條曲線分別為零場和有場冷卻.具體過程是在無外場情況下溫度均勻降低到2 K.隨即加上0.01 T強(qiáng)度的外場均勻升溫至340 K測得ZFC升溫曲線.再次在0.01 T環(huán)境下降溫至2 K，升溫測FC曲線.研究發(fā)現(xiàn)在未摻雜 Al的 Nd0.5Ca0.5MnO3母相樣品常溫為順磁性，T=249 K時出現(xiàn)電荷有序峰TCO，T=160 K處轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性［6］.對照發(fā)現(xiàn)在摻雜Al元素的樣品 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3中并沒有出現(xiàn)TCO溫度以及向反鐵磁的轉(zhuǎn)變.這可能是Al3+的加入代替了Mn3+改變了Mn3+，Mn4+之間的比例，導(dǎo)致電荷有序遭到破壞［7］.圖中在T=62 K附近ZFC和FC逐漸開始出現(xiàn)分叉，此時發(fā)生相分離.在T=32 K處在ZFC曲線上有寬峰，此處應(yīng)為磁有序的凍結(jié)溫度Tf，此時鐵磁反鐵磁共存，這種狀態(tài)稱自選玻璃態(tài)［8］.隨著溫度的進(jìn)一步降低，在T=4 K附近又出現(xiàn)一個峰值，應(yīng)為自旋阻塞溫度［9］.樣品為典型的自旋玻璃材料和相分離材料.

圖2 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3的ZFC和FC磁化強(qiáng)度曲線

圖3 為樣品 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3在 2 K 環(huán)境下磁化強(qiáng)度隨外場的變化關(guān)系即磁滯回線(M－H).磁滯回線是材料的重要特征，能反映出樣品的飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度等信息［10］.從圖中可以看到，即便外場增加到8 T強(qiáng)度，樣品磁化強(qiáng)度曲線依然在上升，也并未飽和，沒有臺階狀的變磁相變特征.摻雜Al之后曲線與母相樣品M－H曲線的行為相比較鐵磁性質(zhì)和矯頑力不是很明顯.這現(xiàn)象可能是由于鋁元素的進(jìn)入，所產(chǎn)生的Mn4+隨機(jī)地分布在樣品中，Al3+與Al3+，Mn4+與Mn4+之間的超交換作用和Mn3+與Mn4+之間的雙交換導(dǎo)致低溫下反鐵磁和鐵磁性的相競爭從而抑制了鐵磁性［11］.

圖3 Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3在2 K下的磁滯回線

為了更清楚的觀察和研究，圖4中是放大了的磁滯回線，磁場強(qiáng)度在－2～2 T，能看出曲線第一分支采點較密集.由此圖展示了樣品具有明顯的磁滯現(xiàn)象，這是鐵磁性的特征，表明樣品具有鐵磁性.這應(yīng)該是 Al3+的摻入破壞了 Nd0.5Ca0.5MnO3的長程有序反鐵磁結(jié)構(gòu)［12］，形成了隨機(jī)分布的局域性的鐵磁極化因子或者鐵磁團(tuán)簇［13］，加上原來的剩余的反鐵磁因子，便形成現(xiàn)在的鐵磁與反鐵磁共存態(tài).

圖4 放大后的樣品磁滯回線

3 結(jié)論

該文采用高溫固相反應(yīng)法制備樣品

Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3，通過 XRD 測定樣品為單相正交結(jié)構(gòu).此樣品在62 K左右發(fā)生相分離，此時鐵磁與反鐵磁共存.磁有序凍結(jié)溫度Tf=32 K.自旋阻塞溫度為4 K.樣品在2 K下磁滯回線表明樣品具有明顯磁滯，8 T時磁化強(qiáng)度未達(dá)到飽和，沒發(fā)現(xiàn)有臺階狀變磁相變.

［1］Manabu I，Hiroyuki F，Shingo K，et al.Lattice effect on ferromagnetic－metal phase transition in Pr0.65Ca0.35(Mn1－zCoz)O3and Pr0.65Ca0.35(Mn1－zCrz)O3［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004，272－276:1798–1799.

［2］Shixun C，Wenjuan L，Jincang Z，et al.Cr－doping－induced phase separation and MR effect in the manganite Pr0.5Ca0.5Mn1－xCrxO3system ［J］.Journal of Applied Physics，2007，102:053909.

［3］Suresh Kumar V，Mahendiran R.Effect of impurity doping at the Mn－site on magnetocaloric effect in Pr0.6Ca0.4Mn0.96B0.04O3(B=Al，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co，and Ru)［J］.Journal of Applied Physics，2011，109:023903.

［4］Damay F，Martin C，Maignan A，et al.Neutron diffraction evidence for a new ferromagnetic phase in Cr doped Pr0.5Ca0.5MnO3［J］.Applied Physics Letters，1998，73:25.

［5］Markovich V，F(xiàn)ita I，Puzniak R，et al.Yaicle C，Maignan A，Gorodetsky G.Pressure effect on magnetism in phaseseparated Cr－doped Pr0.5Ca0.5Mn1－xCrxO3manganites［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，316:e636－e639.

［6］張婷，楊平.人工凍結(jié)法在地鐵建設(shè)中的應(yīng)用與發(fā)展［J］.森林工程，2012，74(6):3–5.

［7］Toulemonde O，Studer F，Barnabe A，and Raveau B.Magnetic properties of chromium doped rare earth manganites Ln0.5Ca0.5Mn1－xCrxO3(Ln=Pr，Nd，Sm and 0.05 ＜x＜ 0.10)by soft x－ray magnetic circular dichroism［J］.Journal of Applied Physics，1999，86:5.

［8］Maryvonne H，Christine M，Antoine B，et al.Nanostructural study of the charge ordering vs.x and T in the Cr doped Pr0.5Ca0.5Mn1－xCrxO3manganites ［J］.Solid State Sciences，2001(3):391－406.

［9］王爽，李玉，程倩.鈣鈦礦錳氧化物 Nd0.5Ca0.5Mn0.70Fe0.30O3的磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)［J］.森林工程，2013，29(5):21－23.

［10］Hebert S，Maignan A，Hardy V，et al.Avalanche like field dependent magnetization of Mn－site doped charge－ordered manganites［J］.Solid State Communications，2002，122:335－340.

［11］Yaicle C，Raveau B，Maignan A，et al.Effect of trivalent cation substitution for manganese upon ferromagnetism in Ln0.57Ca0.43MnO3(Ln=Pr，Nd)［J］.Solid State Communications，2004，132:487–492.

［12］Kasper N V，Hamad N，Troyanchuk I O，et al.Effect of Fe－subsitution on charge ordering in Ca－rich manganites Pr1－xCaxMnO3［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，222:28–32.

［13］Suresh V，Mahendiran R.Effect of impurity doping at the Mn－ site on magnetocaloric effect in Pr0.6Ca0.4Mn0.96B0.04O3(B=Al，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co，and Ru)［J］.Journal of Applied Physics，2011，109:023903.Abstract:Polyerystalline sample Nd0.5Ca0.5Mn0.85Al0.15O3was synthesized by high temperatrue solid－state reaction.XRD results show that the sample is single－phase orthorhombic structure，Pmna space group.TheM–T，M–Hwere tested through physical property measurement system.Samples show that low temperature separation condition.The freezing temperature of magnetic order is 32 K.Spin ferromagnetic clusters of blocking the temperature is 4 K.There is hysteresis phenomenon under 2 K temperature.