王淑敏，時君友，2（.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱50040；2.北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實驗室，吉林吉林3203）

專家推薦

水性異氰酸酯木材膠黏劑耐久性研究*

王淑敏1，時君友1，2
（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實驗室，吉林吉林132013）

學(xué)科：林學(xué)

推薦專家：王艷高級工程師（中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所）

推薦論文：王淑敏，時君友.水性異氰酸酯木材膠黏劑耐久性研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)， 2015， 35（2）: 25-30

·專家點(diǎn)評·

水性異氰酸酯（API）是重要的木材膠黏劑，廣泛用于實木膠接，API耐久性的好壞決定了膠接木質(zhì)產(chǎn)品的耐久性。該文對API膠膜進(jìn)行加速老化和濕熱老化處理，再利用熱重分析試樣的質(zhì)量損失和熱穩(wěn)定性，紅外光譜分析樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，分析API膠黏劑壓制的膠合木在通過室溫放置、加速老化和濕熱老化處理后的壓剪強(qiáng)度變化。研究內(nèi)容很有意義，研究方法恰當(dāng)，數(shù)據(jù)翔實，結(jié)果可靠，具有很高的學(xué)術(shù)水平和實際應(yīng)用價值，對水性異氰酸酯膠黏劑膠合制品的應(yīng)用環(huán)境有指導(dǎo)意義，進(jìn)而有助于提高制品的耐久性和使用壽命。

雖然該文探索了耐久性和黏結(jié)強(qiáng)度，但是沒有涉及膠黏劑的其他指標(biāo)，耐水性等，需要綜合考查。

水性異氰酸酯（API）膠黏劑是雙組分膠黏劑，由水基聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑構(gòu)成［1］。API現(xiàn)在被廣泛地應(yīng)用在木材加工行業(yè)，用于生產(chǎn)板材和木制品。近年來，木質(zhì)復(fù)合產(chǎn)品的耐久性成為一個熱點(diǎn)話題。膠黏劑的耐久性非常重要，因為它決定了樹脂膠接木質(zhì)產(chǎn)品的耐久性。關(guān)于傳統(tǒng)膠黏劑及其制品和復(fù)合材料的耐久性的研究報道很多，然而，有關(guān)異氰酸酯（PMDI）樹脂的耐久性的報道卻非常有限。通常濕和熱被認(rèn)為是影響木材膠黏劑耐久性的重要因素［2－5］。Umemura等［6－9］研究了異氰酸酯膠黏劑在水中的熱穩(wěn)定性，用動態(tài)機(jī)械分析（DMA）闡述了樹脂的機(jī)械性能與化學(xué)變化的關(guān)系，通過加熱處理改善固化的樹脂的熱穩(wěn)定性有一定的成效，同時還研究了含有二苯基甲烷異氰酸酯（EMDI）的異氰酸酯膠黏劑的耐久性，在恒定蒸汽加熱條件下，膠黏劑的降解反應(yīng)在大約10 h后才發(fā)生并且逐漸增加，加入不同物質(zhì)的膠黏劑的熱穩(wěn)定性也不同，尋求適合蒸汽加熱時間與膠合強(qiáng)度關(guān)系的回歸方程；在恒定干熱條件下，不同的膠黏劑質(zhì)量損失所需時間不同，膠黏劑的活化能隨著質(zhì)量損失逐漸增加。Ling等［10］研究發(fā)現(xiàn)API黏劑在不同后固化條件下殘留的異氰酸酯基團(tuán)在減少。王曉潔等［11］研究發(fā)現(xiàn)纖維/環(huán)氧復(fù)合材料在濕熱老化試驗下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，在濕熱老化500 h時質(zhì)量損失率最大，濕熱對復(fù)合材料有促進(jìn)和抵消效果，使復(fù)合材料的性能變化復(fù)雜。時君友等［12］用拉曼和核磁分析淀粉基異氰酸酯膠黏劑在老化時內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明壓剪強(qiáng)度隨老化周期增加逐漸減小，壓制的膠合木養(yǎng)生后能提高其耐老化性能。目前，國內(nèi)外對高分子復(fù)合材料在濕熱老化條件下的性能變化和膠黏劑在干或濕處理下的耐久性作了大量的研究。本研究借鑒前人對復(fù)合材料濕熱老化試驗和膠黏劑耐久性研究方法，先對API膠膜進(jìn)行加速老化和濕熱老化處理，再利用熱重分析試樣的質(zhì)量損失和熱穩(wěn)定性，紅外光譜分析樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，檢測API膠黏劑壓制的膠合木在通過室溫放置、加速老化和濕熱老化處理后的壓剪強(qiáng)度變化。旨在分析API膠黏劑耐老化性能，對提高其膠合制品的耐久性具有現(xiàn)實的指導(dǎo)意義。

1　實驗

1.1材料

水性異氰酸酯（API）膠黏劑主劑，購自吉林辰龍生物質(zhì)材料有限責(zé)任公司。異氰酸酯（PMDI）交聯(lián)劑，上海亨斯邁5091型。樺木：含水率6%～12%，規(guī)格30 mm×25 mm×10 mm。

1.2 膠膜制備及老化試驗

1.2.1膠膜制備 API膠黏劑主劑與PMDI交聯(lián)劑質(zhì)量比為100∶15，混合攪拌后放在聚四氟乙烯板上，在溫度25℃、相對濕度50%的環(huán)境下貯存4 天形成膠膜，膠膜質(zhì)量恒定。膠膜粉碎成顆粒待用。

1.2.2加速老化處理 按照日本JIS K6806方法把膠接固化養(yǎng)生后的試驗材料（如膠合木、膠膜）進(jìn)行加速老化。膠膜的一個加速老化周期包括煮沸4 h，60℃下通風(fēng)干燥20 h，再100℃水煮4 h，第1個周期即為A1，共計7個周期即A1～A7，未處理的膠膜即為S。處理過程分為4步：1）膠膜粉碎：粉碎成0.375～2.5 mm 顆粒；2）加速老化處理：100水煮4 h，60℃烘干20 h，再100℃水煮4 h，即為1個加速老化處理周期，共計7個周期；3）高速離心分離：轉(zhuǎn)速1300 r/min，時間30 min；4）殘渣處理：先在-30℃冷凍2 h，然后真空干燥機(jī)4 h凍干。

1.2.3濕熱老化處理 在恒溫恒濕老化儀中對粉碎的膠膜進(jìn)行濕熱老化處理，一個老化處理周期為24 h，第1個周期即為H1，共計7個周期即H1～H7，未處理的膠膜即為S。處理過程分為3步: 1）膠膜粉碎：粉碎成0.375～2.5 mm顆粒；2）濕熱老化處理：溫度60℃，相對濕度98%處理24 h，即為1個濕熱老化處理周期，共計7個周期；3）膠膜凍干：先在－30℃冷凍2 h，然后真空干燥機(jī)4 h凍干。

1.3性能分析與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1紅外光譜分析 德國Bruker 公司生產(chǎn)的VERTEX 70傅立葉紅外光譜儀；采用溴化鉀壓片法；測定條件：掃描次數(shù)16次。

1.3.2熱重分析 試樣質(zhì)量5～10 mg，掃描溫度50～700℃，升溫速率6℃/min，氮?dú)鈿夥眨魉?0 mL/min。

缺硼發(fā)生原因：由于柑橘園土壤本身含硼量較低，降雨過多淋溶作用也會加重硼的損失。其次，紅壤含硼量低，普遍缺硼，并常常出現(xiàn)缺硼缺鎂綜合癥狀。此外，高溫和干旱，及施用氮、磷、鈣過多都會誘發(fā)缺硼。

1.3.3壓剪強(qiáng)度檢測 試件按照J(rèn)IS K6806中標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制作。試樣分別在室溫下放置、加速老化和濕熱老化處理，檢測其壓剪強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1膠膜的紅外光譜分析

采用紅外光譜分析研究API膠膜在不同處理條件下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。圖1（a）為加速老化處理膠膜的紅外譜圖。未處理的膠膜（S）在2272 cm－1處有很強(qiáng)的吸收峰，歸屬于異氰酸酯的對稱伸縮振動，說明未處理的膠膜中含有大量未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。由于在1750～1620 cm-1處C═O吸收峰的存在，異氰酸酯衍生物被觀察到。另外，未處理的膠膜在3382 cm-1處吸收峰屬于N—H的伸縮振動，在1756 cm-1歸屬C═O的伸縮振動，這些光譜屬于異氰酸酯和水反應(yīng)所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。加速老化處理后，在1～7個周期（A1～A7）的紅外譜圖中2272 cm-1處不能觀察到異氰酸酯吸收峰，說明殘留在API中的異氰酸酯與水發(fā)生了反應(yīng)形成了氨結(jié)構(gòu)，氨與另外未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的脲，異氰酸酯基團(tuán)的完全消耗表明加速老化處理中的熱水易與殘留的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。

從圖1（b）中可以看出，經(jīng)過濕熱老化處理后的膠膜在前3 個周期（H1～H3）依然能見到異氰酸酯的吸收峰，但是峰強(qiáng)度相對減弱，在隨后的譜圖（H4～H7）中未見異氰酸酯基團(tuán)，說明殘留的異氰酸酯基也全部發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。從異氰酸酯基團(tuán)消失速度看，濕和熱對木材耐久性的作用是不同的，而且濕熱對木材耐久性的相互影響是復(fù)雜的［9］。

2.2膠膜熱穩(wěn)定性分析

圖2為加速老化和濕熱老化處理膠膜在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€。未處理的膠膜（S）質(zhì)量在240℃以上開始變化。A1～A7的質(zhì)量變化初始溫度分別為271.74、279.91、268.53、290.03、263.74、275.36和266.42℃，H1～H7的質(zhì)量變化初始溫度分別232.93、232.74、233.45、233.75、276.08、275.28和277.25℃?？梢钥闯?，加速老化處理膠膜發(fā)生質(zhì)量變化的初始溫度要比未處理的高，A1～A7初始溫度忽高忽低，沒有規(guī)律性；加速老化處理相當(dāng)于對膠膜進(jìn)行了后固化處理，效果比較明顯，膠膜的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。而濕熱老化處理的膠膜質(zhì)量變化的初始溫度有一個明顯的變化規(guī)律，H1～H7質(zhì)量變化的初始溫度在逐漸增加，H1～H4的初始溫度略低于未處理膠膜，大約在232～233℃，而H5～H7質(zhì)量變化的初始溫度急劇升高，達(dá)到270℃以上質(zhì)量才開始變化。濕熱老化也是對膠膜進(jìn)行了后固化處理，但是效果較慢，過了4個周期膠膜才形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。2種處理方法的膠膜熱穩(wěn)定性是不同的，處理前4個周期，加速老化處理的膠膜的熱穩(wěn)定性比較好，隨著周期延長，2種方法的膠膜穩(wěn)定性幾乎相同。這是因為在老化處理過程中，聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在受熱時分解速度就不一樣，最后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)性幾乎一樣。另外從圖2可以看出樣品在2種不同的處理方法過程中質(zhì)量發(fā)生變化所需的溫度不同，每個階段失重率是不同的，但是每個周期樣品的總失重率相差不多。

2.3熱重反應(yīng)動力學(xué)研究

為了求得不同老化處理周期下膠膜質(zhì)量降解速度，采用以下方程求出反應(yīng)活化能［13－14］：

式中：y—質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Tm—溫度，℃；β—升溫速率，℃/min；Z—指前因子；Ea—活化能，kJ/mol。

根據(jù)TG曲線大致形狀取點(diǎn)，計算剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)倒數(shù)的對數(shù)ln（1/y）和溫度的倒數(shù)1/T，然后作對數(shù)ln［ln（1/y）］和溫度的倒數(shù)1/T間的散點(diǎn)圖，即ln［ln（1/y）］-1/T圖，得一直線，斜率為-Ea/R，由此計算出活化能Ea，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，從質(zhì)量損失角度考慮API膠黏劑的耐久性，加速老化處理的膠膜相對穩(wěn)定些。在相同質(zhì)量損失下，A1～A7所需的活化能是不同的，也就是說A1～A7膠膜降解速度是不同的，所需的溫度也不同。而在相同質(zhì)量損失下，濕熱老化處理的API膠膜H1～H7的活化能幾乎相同，降解速度基本一致。

2.4壓剪強(qiáng)度分析

表2為室溫放置試件、加速老化處理和濕熱老化處理后試件壓剪強(qiáng)度的變化。試件室溫放置7天，試件的壓剪強(qiáng)度先增加后趨于穩(wěn)定；放置初期，異氰酸酯基與木材的羥基反應(yīng)，形成氫鍵，使膠合強(qiáng)度提高，隨著放置時間的增加，空氣中水分與異氰酸酯基作用加強(qiáng)，使后幾個周期試件強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。而經(jīng)加速老化處理的試件強(qiáng)度從開始就下降，到第3個周期試樣的壓剪強(qiáng)度僅為5.32 MPa，已不符合國家標(biāo)準(zhǔn)（7.2 MPa），最后2個周期幾乎沒有膠合。濕熱老化處理的試件強(qiáng)度從第1個周期就開始下降，但是幅度沒有加速老化處理的大，第5個周期試樣壓剪強(qiáng)度降為6.92 MPa，達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)。這是由于在處理過程中，木材是多孔材料，孔隙吸水能力強(qiáng)，木材發(fā)生了吸濕作用，使膠黏劑中殘留的異氰酸酯與水發(fā)生了反應(yīng)，破壞了異氰酸酯與木材上羥基反應(yīng)形成氫鍵，使其對木材的膠合力未得到提高，所以膠合強(qiáng)度下降。

3　結(jié)論

3.1采用紅外光譜和熱重分析對水性異氰酸酯（API）膠黏劑在加速老化處理1～7個周期（A1～A7）和濕熱老化處理1～7個周期（H1～H7）的耐久性進(jìn)行了研究。紅外分析表明，未處理的API膠膜（S）含有大量的異氰酸酯基團(tuán)，A1～A7的API 膠膜中異氰酸酯基團(tuán)全部消失，H1～H3的API膠膜中仍有異氰酸酯吸收峰存在，但強(qiáng)度減弱，H4～H7的異氰酸酯基團(tuán)消失。熱重分析結(jié)果表明：A1～A4膠膜的初期熱穩(wěn)定性優(yōu)于H1～H4，5～7個周期熱穩(wěn)定性幾乎相同。在相同質(zhì)量損失下，加速老化處理API 膠膜更穩(wěn)定，A1～A7降解活化能不完全相同，即降解速度不同；而H1～H7膠膜的活化能幾乎相同。

3.2API膠黏劑壓制的未處理試件、加速老化處理和濕熱老化處理后試件的壓剪強(qiáng)度變化結(jié)果表明，室溫放置未處理試樣的壓剪強(qiáng)度先升高后趨于穩(wěn)定；加速老化處理和濕熱老化處理后試件的壓剪強(qiáng)度隨時間延長逐漸降低，加速老化處理到第3個周期壓剪強(qiáng)度僅為5.32 MPa，濕熱老化處理到第5個周期壓剪強(qiáng)度降為6.92 MPa，均達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.3本研究對水性異氰酸酯膠黏劑壓制的膠合產(chǎn)品的應(yīng)用環(huán)境有指導(dǎo)意義，進(jìn)而有助于提高膠合制品的耐久性和使用壽命。

摘編自《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》，2015年35卷2期25～30頁，圖、表、參考文獻(xiàn)已省略。

責(zé)任編輯：吳曉麗