姜慧超，王一迪，趙朝成，王帥軍

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

Cu-ZSM-5催化劑直接催化分解NO的試驗(yàn)研究

姜慧超，王一迪，趙朝成，王帥軍

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

以硅溶膠為硅源、鋁酸鈉為鋁源，在不同條件下，采用水熱合成法直接合成系列Cu-ZSM-5催化劑，用模擬煙氣考察其催化分解NO的活性，并對(duì)煙氣脫硝的工況條件及催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硅鋁比為60、硅銅比為17、pH為10～12時(shí)，合成的催化劑催化分解NO效果最佳，且催化劑的耐溫性較好、對(duì)原料的適應(yīng)范圍較廣，在煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)為5%、NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580～680 μgg、體積空速為18 000 h-1、反應(yīng)溫度為325～425 ℃的條件下，NO的去除率均可到達(dá)50%以上，最高去除率可達(dá)到61%；催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度325～425 ℃、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間40 h內(nèi)，催化劑均能保持較高的脫硝活性，且375 ℃下催化劑的穩(wěn)定性最佳。

分子篩 合成條件 模擬煙氣 去除率

催化裂化再生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的NOx，NOx不僅污染環(huán)境，而且會(huì)導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)生硝脆、出現(xiàn)裂紋，危害生產(chǎn)安全[1]。據(jù)資料顯示，國(guó)外再生煙氣中NOx的濃度一般在50～500 mgm3，而我國(guó)一些煉油廠FCC裝置再生煙氣中NOx的濃度最高可達(dá)到2 800 mgm3左右。因此降低FCC再生煙氣中的NOx含量已迫在眉睫[2]。

最理想的脫硝方法是將NOx直接分解為N2和O2，直到1972年ZSM-5分子篩的發(fā)明，直接催化分解NOx得以實(shí)現(xiàn)[3]。雖然Cu-ZSM-5能夠直接催化分解NOx，但存在催化效率低、催化溫度高、穩(wěn)定性及抗硫抗氧性差的缺點(diǎn)。近幾十年，科學(xué)家一直致力于Cu-ZSM-5催化劑的改性研究。目前，對(duì)催化劑的改性方法可大致分為兩類：引入第二種金屬和改變合成方法。前一種方法主要是引入貴金屬離子，研究表明，Ce的引入可以使催化劑上Cu分布更加均勻[4]；Ni、Co的引入可提高NO的去除率，但催化反應(yīng)溫度無(wú)明顯降低，抗硫及抗水性仍較差，同時(shí)貴金屬的添加也增加了成本[5-6]；后一種方法主要是通過(guò)改變制備方法和制備條件來(lái)提高NO去除率、降低催化反應(yīng)溫度及增加穩(wěn)定性。萬(wàn)家義等[7]和陽(yáng)鵬飛等[8]研究發(fā)現(xiàn)，分散法制備的催化劑去除率明顯高于浸漬法和離子交換法，但仍存在催化反應(yīng)溫度高等缺點(diǎn)。本課題采用水熱合成法直接合成雜原子Cu-ZSM-5催化劑，考察制備條件對(duì)催化劑活性的影響，得出最佳的合成配料條件，并考察工況條件對(duì)雜原子Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO的影響。

1 反應(yīng)機(jī)理

NO的直接催化分解是指在一定的溫度條件和催化劑下，不加入還原劑或氧化劑，直接將NO分解為無(wú)毒無(wú)害的N2和O2。反應(yīng)方程式為：

目前，關(guān)于Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO的機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一定論，一般認(rèn)為：首先兩個(gè)NO吸附在分子篩活性位Cu離子上，生成各種催化反應(yīng)中間體，并分解為N和O，然后兩個(gè)N結(jié)合成N2，兩個(gè)O結(jié)合成O2，并從活性位上脫附[10-13]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑制備

參照水熱法合成Cu-ZSM-5催化劑[14]，以硅溶膠為硅源、鋁酸鈉為鋁源、四丁基溴化銨為模板劑、氫氧化鈉為堿源、硝酸銅為銅源，控制投料比中硅鋁摩爾比(以下簡(jiǎn)稱硅鋁比)分別為40，50，60，70，硅銅摩爾比(以下簡(jiǎn)稱硅銅比)分別為24，17，12，制成一系列凝膠，在室溫下陳化24 h，然后在165 ℃下晶化24 h，再將產(chǎn)物洗滌、抽濾、干燥，最后在馬福爐中煅燒5 h得到分子篩原粉，經(jīng)壓片、研磨后取40～60目分子篩用于脫硝試驗(yàn)。

2.2 脫硝試驗(yàn)

脫硝試驗(yàn)流程示意見(jiàn)圖1。來(lái)自鋼瓶1，2，3的氣體經(jīng)配氣儀調(diào)節(jié)后，按照一定的濃度配比進(jìn)入反應(yīng)管，在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，用加熱爐配合溫度探頭對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度且穩(wěn)定后在出口處用煙氣分析儀測(cè)定NO濃度。采用模擬煙氣作為處理氣體，以N2為平衡氣，煙氣流量為0.6 Lmin，Cu-ZSM-5催化劑用量為2 mL，在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)NO的去除率考察催化劑的脫硝性能。

圖1 脫硝試驗(yàn)流程示意1—N2； 2—NO； 3—O2； 4—減壓閥； 5—配氣儀； 6—溫控儀； 7—加熱爐； 8—溫度探頭； 9—反應(yīng)管

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件對(duì)Cu-ZSM-5催化劑上NO去除率的影響

通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比、凝膠的pH、硅銅比制備不同的Cu-ZSM-5催化劑，采用NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580 μgg、O2體積分?jǐn)?shù)為5%的模擬煙氣，在體積空速為18 000 h-1的條件考察不同制備條件下制備的催化劑對(duì)NO去除率的影響。

3.1.1 硅鋁比 在硅銅比為12、凝膠pH為11的條件下，考察硅鋁比對(duì)Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：此方法合成的一系列不同硅鋁比催化劑的最佳催化溫度均在350～425 ℃范圍，而傳統(tǒng)制備方法所得催化劑的最佳催化溫度一般在450～500 ℃范圍[15]；當(dāng)硅鋁比為60、反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，NO去除率最大(47%)。其主要原因是，分子篩中的鋁可以分為骨架鋁和非骨架鋁，其中骨架鋁是指在分子篩骨架中以鋁氧四面體形式存在的鋁，是構(gòu)成分子篩骨架的主要成分；非骨架鋁是指由于缺陷而沒(méi)有形成Si—O—Al化學(xué)鍵的鋁。非骨架鋁可以提供L酸中心位，而適量的L酸對(duì)催化反應(yīng)有利[14]。

圖2 硅鋁比對(duì)Cu-ZSM-5催化劑上NO去除率的影響硅鋁比： ■—40； ●—50； ▲—60；

3.1.2 堿 度 在硅鋁比為60、硅銅比為12的條件下，考察混凝膠堿度對(duì)Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：當(dāng)混凝膠pH在10～12范圍時(shí)，不同pH條件下所制備的催化劑對(duì)NO去除率的影響不大，在350～450 ℃下，NO的去除率均維持在35%以上；當(dāng)pH為8時(shí)，NO去除率明顯下降[16]。因此確定凝膠的最佳pH范圍為10～12。

圖3 混凝膠堿度對(duì)Cu-ZSM-5催化劑上NO去除率的影響pH： ■—8； ●—10； ▲—12

3.1.3 硅銅比 在硅鋁比為60、混凝膠的pH為11的條件下，考察硅銅比對(duì)Cu-ZSM-5催化劑上NO去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)硅銅比為17時(shí)所制備的Cu-ZSM-5催化劑催化轉(zhuǎn)化NO效果最好，且最佳催化溫度范圍為350～425 ℃。過(guò)高或過(guò)低的Cu負(fù)載量均不能獲得好的催化效果，主要原因是Cu負(fù)載量較小時(shí)，作為活性組分的Cu不能全部覆蓋分子篩表面，活性中心數(shù)量較少，所以達(dá)不到最佳活性；Cu含量太高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致活性組分在催化劑表面的分散度降低，同時(shí)高負(fù)載量會(huì)使活性組分容易團(tuán)聚，使吸附效果下降，降低催化活性[17]。因此確定最佳的硅銅比為17。

圖4 硅銅比對(duì)Cu-ZSM-5催化劑上NO去除率的影響硅銅比： ■—24； ●—17； ▲—12

綜上所述，最佳的催化劑制備條件為硅鋁比60、硅銅比17、混凝膠的pH 10～12，在此條件下合成的Cu-ZSM-5催化劑上NO去除率最高為61%，且在反應(yīng)溫度350～425 ℃范圍內(nèi)NO去除率均可達(dá)到40%以上，催化劑的耐溫性較好。

3.2 催化劑的XRD表征

在最佳條件下制備的Cu-ZSM-5催化劑的XRD表征結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：在2θ=8.0°，8.9°，23.3°，24.4°，26.5°處均出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征峰，證明此方法合成的催化劑結(jié)構(gòu)較好，具有典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)；同時(shí)在2θ=32.5°，35.5°，38.7°處均出現(xiàn)了CuO的特征峰，證明Cu離子已進(jìn)入到分子篩孔道中。

圖5 催化劑的XRD表征結(jié)果

3.3 脫硝空速對(duì)NO去除率的影響

以最佳條件下合成的Cu-ZSM-5為催化劑，采用NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580 μgg、O2體積分?jǐn)?shù)為5%的模擬煙氣，考察空速對(duì)NO去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：當(dāng)體積空速低于18 000 h-1時(shí)，隨著空速的增加，催化劑的活性緩慢下降；當(dāng)體積空速為12 000 h-1、催化溫度為350 ℃時(shí)，NO去除率最高為71%；在體積空速為18 000 h-1、催化溫度為350 ℃時(shí)，NO去除率為60%；當(dāng)體積空速增加到24 000 h-1時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率急劇下降。

圖6 體積空速對(duì)NO去除率的影響體積空速h-1： ■—12 000； ●—15 000； ▲—18 000；

空速的大小反映了催化劑的處理能力，空速太小，單位體積催化劑對(duì)尾氣的處理量小，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值低；空速太大，又會(huì)降低催化效率。結(jié)合實(shí)際FCC尾氣，本實(shí)驗(yàn)選擇體積空速18 000 h-1，這樣既有較大的尾氣處理能力，又可獲得較為滿意的脫硝率。

3.4 Cu-ZSM-5催化劑對(duì)煙氣組成的適應(yīng)性

3.4.1 催化劑對(duì)氧氣濃度的適應(yīng)性 以最佳條件下合成的Cu-ZSM-5為催化劑，在進(jìn)口煙氣中NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580 μgg、體積空速為18 000 h-1的條件下，考察煙氣中O2含量對(duì)NO去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出：當(dāng)煙氣中O2的體積分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，O2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO的去除率影響不大，最佳催化溫度范圍均出現(xiàn)在325～425 ℃；當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，催化劑的催化活性急劇下降。其主要原因是：①O2本身作為NO的分解產(chǎn)物，當(dāng)O2濃度變大時(shí)，對(duì)NO分解反應(yīng)具有抑制作用；②O2濃度增大時(shí)，更多的氧原子吸附在催化劑表面，占據(jù)了更多的活性中心，從而削弱了NO的吸附分解。

圖7 煙氣中O2含量對(duì)NO去除率的影響O2體積分?jǐn)?shù)，%： ■—0； ●—3； ▲—5；

3.4.2 催化劑對(duì)NO濃度的適應(yīng)性 以最佳條件下合成的Cu-ZSM-5為催化劑，在進(jìn)口煙氣中O2的體積分?jǐn)?shù)為5%、體積空速為18 000 h-1的條件下，考察煙氣中NO含量對(duì)NO去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可以看出：當(dāng)煙氣中NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在580～680 μgg時(shí)，在反應(yīng)溫度325～425 ℃范圍內(nèi)，NO的去除率均可到達(dá)50%以上，說(shuō)明催化劑對(duì)原料組成的適應(yīng)范圍較廣；雖然隨著進(jìn)口煙氣中NO含量的增加，NO的去除率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，但出口處的NO含量仍較高，以反應(yīng)溫度350 ℃的情況為例，進(jìn)口煙氣中NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為680 μgg和580 μgg時(shí)NO的去除率分別為65%和61%，出口煙氣中NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為238 μgg和226 μgg，因此對(duì)于NO含量過(guò)高的煙氣，采用本方法難以達(dá)到處理要求。

圖8 煙氣中NO含量對(duì)NO去除率的影響NO體積分?jǐn)?shù)，%： ■—330； ●—480； ▲—580；

3.5 Cu-ZSM-5催化劑的活性穩(wěn)定性

以最佳條件下合成的Cu-ZSM-5為催化劑，采用NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580 μgg、O2體積分?jǐn)?shù)為5%的模擬煙氣，在體積空速為18 000 h-1、反應(yīng)溫度分別為325，375，425 ℃的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)80 h，考察催化劑的活性穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出：在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間40 h內(nèi)，在反應(yīng)溫度325～425 ℃下，催化劑均能保持較高的脫硝活性；從40 h以后，催化劑活性逐漸下降；到60 h時(shí)，375 ℃下NO去除率在45%左右，說(shuō)明催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。

圖9 催化劑的活性穩(wěn)定性考察結(jié)果反應(yīng)溫度℃： ■—325； ●—375； ▲—425

4 結(jié) 論

(1) Cu-ZSM-5催化劑的最佳制備條件為硅鋁比為60、硅銅比為17、混凝膠pH 10～12，在此條件下合成的催化劑催化分解NO效果最佳，且催化劑的耐溫性較好、對(duì)原料的適應(yīng)范圍較廣，在煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)為5%、NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580～680 μgg、體積空速為18 000 h-1、反應(yīng)溫度為325～425 ℃的條件下，NO的去除率均可到達(dá)50%以上，最高去除率可達(dá)到61%。

(2) Cu-ZSM-5催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度325～425 ℃、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間40 h內(nèi)，催化劑均能保持較高的脫硝活性，且375 ℃下催化劑的穩(wěn)定性最佳。

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簡(jiǎn) 訊

采用非貴金屬加氫催化劑從重整抽余油加氫制乙烯原料

全部采用中國(guó)石油自主技術(shù)非貴金屬加氫催化劑的200 kta重整抽余油加氫裝置，在中國(guó)石油大連石化公司(簡(jiǎn)稱大連石化公司)平穩(wěn)運(yùn)行。這不僅標(biāo)志著中國(guó)石油在重整抽余油加氫領(lǐng)域掌握了非貴金屬催化劑加氫工藝技術(shù)，也意味著重整抽余油裝置的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有望實(shí)現(xiàn)。

在中國(guó)石油石油化工研究院與大連石化公司的共同努力下，目前200 kta重整抽余油加氫裝置運(yùn)行平穩(wěn)，進(jìn)料量23 th，入口溫度140 ℃，床層溫度分布均勻，產(chǎn)品中烯烴含量遠(yuǎn)低于指標(biāo)要求。由此，大連石化公司每年450 kt的重整抽余油可以得到綜合利用，直接經(jīng)濟(jì)效益近億元。

[錢伯章供稿]

STUDY ON DIRECT DECOMPOSITION OF NO ON Cu-ZSM-5 CATALYST

Jiang Huichao， Wang Yidi， Zhao Chaocheng， Wang Shuaijun

(SchoolofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

A series of Cu-ZSM-5 catalysts were synthesized by hydrothermal synthesis method using silica sol as silica source and sodium aluminate as aluminum source under different synthesis conditions. The simulated flue gas was used to exams the catalyst activity of NO direct decomposition， de-NOxconditions as well as the activity stability of the catalyst. The results find that the best catalyst performance is achieved at the synthesis conditions of silicaalumina ratio of 60， siliconcopper ratio of 17 and pH of 10—12. The catalyst prepared shows the best thermal tolerance and feed flexibility. The optimum working conditions for de-NOxof simulated flue gas with 580—680 μgg of NO are：gas space velocity of 18 000 h-1with O2volume fraction of 5% and reaction temperature of 325—425 ℃.Under the above conditions， the removal rate of NO reaches more than 50% and the highest removal rate can reach 61% within 40 h operation. The activity stability of the catalyst is the best at 375 ℃.

molecular sieve； synthesis condition； simulated flue gas； removal rate

2014-07-21； 修改稿收到日期： 2014-08-29。

姜慧超，碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿馕廴九c防治。

趙朝成，E-mail：zhao8021@sina.com。