王春生，杜秋影，褚會(huì)娟，徐 暢，儀記敏

（東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

遼河油田某聯(lián)合站在運(yùn)行過(guò)程中因存在問(wèn)題導(dǎo)致集輸系統(tǒng)不能正常運(yùn)行。從 2009年至 2012年，聯(lián)合站在進(jìn)入冬季（10月份至次年2月份）均出現(xiàn)脫水效果較差的情況，主要表現(xiàn)為外輸凈化原油水含量頻繁超標(biāo)（出站原油水含量不定期超標(biāo)）、沉降罐脫出水含油量高。該站含水原油來(lái)自三個(gè)區(qū)塊，包括二區(qū)、四區(qū)、五區(qū)來(lái)油，日處理來(lái)液量 14 000 m3，進(jìn)站來(lái)液綜合含水范圍在80%~90%，凈化的外輸原油含水率要求低于1.5%。本文通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，對(duì)破乳劑用量、采出液成分等因素進(jìn)行研究，提出了適合該站的原油脫水工藝方案，使得聯(lián)合站外輸原油含水率達(dá)到規(guī)定的交接標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

DV-II+Pro數(shù)顯粘度計(jì)，美國(guó)博力飛公司；ZJ-II型恒溫箱，控制溫度的精度為 0.1 ℃；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金培市江南儀器廠；高剪切分散乳化機(jī)，江蘇省姜堰市分析儀器廠；HA-805型智能紅外高效脫水儀；ST260-2石油產(chǎn)品水分測(cè)定器，武漢松濤分析儀器有限公司；PH計(jì)；BS124S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；500 mL燒杯，250 mL量筒，膠塞等若干。

稠油油樣、油性破乳劑均由遼河油田提供，氫氧化鈉（分析純）和濃鹽酸，室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)水樣pH值為7.86，呈弱堿性，由鹽酸和氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)；選用氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等進(jìn)行調(diào)節(jié)水樣礦化度，礦化度詳見表1。

表1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)水樣礦化度Table 1 Indoor experimental water salinity mg/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制呈不同pH值的水樣，pH值范圍是4、5…10、11；取一定比例的水樣和油樣預(yù)熱，并用高剪切分散乳化機(jī)攪拌，制備出不同含水率的原油乳狀液[1,2]，含水率分別是30%、36%、40%；每批實(shí)驗(yàn)用油樣應(yīng)一次性制備完成，以保證原油乳狀液性質(zhì)一致。制備的乳狀液要盡快使用，存放時(shí)間不能超過(guò)三天，以降低乳狀液的老化影響室內(nèi)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》，準(zhǔn)確量取100 mL原油乳狀液于具塞刻度量筒內(nèi)，放入比脫水溫度低5~10℃的恒溫水浴中恒溫5 min后取出，分別按加量 500×10-6、550×10-6…800×10-6加入破乳劑，人工振蕩200次，排氣，再置于恒溫水浴中，不同批次實(shí)驗(yàn)脫水溫度分別是60、65…90 ℃，分別記錄放置15、30、45、60、90 min、24 h的脫水量，并觀察60 min時(shí)的油水界面層、脫出水顏色及掛壁情況。

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8929-2006《原油水含量的測(cè)定（蒸餾法）》測(cè)定脫水后上部原油含水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)原油脫水的影響

圖1 不同pH值、來(lái)液含水率40%、破乳劑濃度650×10-6時(shí)含水率隨溫度變化曲線Fig.1 Moisture content changing with temperature of crude oil with liquid moisture content of 40%, the demulsifier concentration of 650×10-6 at different pH value

如圖1，乳狀液的油相含水率總體隨溫度的升高而降低，說(shuō)明溫度升高有利于油水分離。當(dāng)脫水溫度為85~90 ℃時(shí)，曲線較陡，含水率下降梯度最大，即溫度此時(shí)對(duì)油水分離影響最顯著。當(dāng)脫水溫度高于 90 ℃時(shí)，含水率繼續(xù)降低，但曲線趨于平緩，溫度對(duì)油水分離影響減弱。

斯托克斯公式：

式中：V－水珠沉降速度，m/s；

dd－水珠直徑，m；

ρ1－水的密度，kg/m3；

ρ2－油的密度，kg/m3；

g－重力加速度，9.8 m/s2；

μ－原油的粘度，Pa·s。

由斯托克斯定律[1]可知，油珠和水滴的沉降或上浮和聚并速率均隨溫度升高而加大，升溫有助于采出液的油水分離，降溫則會(huì)使得油水分離效果變差。

隨著溫度的升高，稠油乳狀液的界面剪切黏度逐漸降低，降低了油相粘度，增加了油水的密度差；分散液滴的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，增加分子間的碰撞，有利于液滴的聚結(jié)和聚并，降低了乳狀液的穩(wěn)定性；同時(shí)，也有利于破乳劑分子的熱擴(kuò)散。

溫度升高，原油粘度降低，油水界面張力減小，水滴膨脹使乳化膜強(qiáng)度減弱，水滴熱運(yùn)動(dòng)增加，碰撞機(jī)會(huì)增多，乳化劑在油中的溶解度增加，所有這些均可導(dǎo)致原油中乳化水滴破乳聚結(jié)。另外，提高工藝溫度可以使破乳劑擴(kuò)散到油水界面膜中的速度增加，使水滴的碰撞幾率增加。

2.2 破乳劑濃度與含水率對(duì)原油脫水的影響

（1）破乳劑濃度對(duì)稠油脫水的影響

原油破乳劑是影響原油乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一，一種性能良好的破乳劑，其對(duì)乳狀液界面膜的破壞必須是很有效的，體現(xiàn)在藥劑的擴(kuò)散吸附性、潤(rùn)濕成膜性能、絮凝聚結(jié)性能三個(gè)方面能力。

圖2 不同來(lái)液含水率、T=85 ℃、pH=5時(shí)的液樣隨破乳劑濃度變化曲線Fig.2 The curve of liquid with demulsifier concentration change under different liquid moisture content, T = 85 , ℃pH = 5

如圖2所示，當(dāng)脫水溫度為85~ 90 ℃時(shí)，含水率下降梯度最大，即溫度此時(shí)對(duì)油水分離影響最顯著；當(dāng)脫水溫度為90~ 95 ℃時(shí)，含水率下降梯度變小。

當(dāng)破乳劑溶解進(jìn)原油后即開始向油水界面遷移，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后達(dá)到較為穩(wěn)定的濃度分布，開始與原油中的天然表面活性劑競(jìng)爭(zhēng)吸附在油水界面從而發(fā)生破乳，這個(gè)過(guò)程一般15 min中左右即可完成。所以破乳劑的使用優(yōu)化了原油在沉降罐中的停留時(shí)間，可減少不必要的能耗。

破乳劑終究也是表面活性劑，用量大會(huì)出現(xiàn)二次乳化的現(xiàn)象，破乳率反而下降；需要最佳濃度的化學(xué)破乳劑濃度，才能達(dá)到較好破乳脫水效果 ；破乳劑能夠快速擴(kuò)散至油水界面，占據(jù)并削弱界面膜強(qiáng)度。破劑濃度較低時(shí)，其分子是以單體的形式吸附在油水界面上的，吸附量與破乳劑的濃度成正比，此時(shí)脫水率隨濃度的增大而逐漸增大。

當(dāng)破乳劑濃度達(dá)到某一個(gè)值時(shí)，界面吸附趨于飽和，若繼續(xù)增大濃度值，破乳劑分子競(jìng)相吸附于油水界面膜，部分破乳劑分子并不是以單分子的形式存在，而是聚集形成團(tuán)簇或膠束，此時(shí)脫水率反而會(huì)降低[2,3]。而溫度升高，破乳劑分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不容易聚集成團(tuán)，這種影響就會(huì)減弱。

（2）含水率對(duì)稠油脫水的影響

高溫、高含水率乳狀液脫水初期，高濃度破乳劑的量筒中部有水出現(xiàn)。分析其原因可能是乳狀液含水率高，跟水的密度差相對(duì)較小，而高含水率的乳狀液在加入破乳劑后，出水速度快，大量的水同時(shí)析出致使短時(shí)間內(nèi)來(lái)不及沉降，所以出現(xiàn)水暫時(shí)聚集在量筒中部的現(xiàn)象。

通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)：含水率越高，所需要破乳劑濃度越低。當(dāng)其他影響因素一定時(shí)，來(lái)液含水率30%時(shí)，破乳劑最佳使用濃度為700×10-6~750×10-6；來(lái)液含水率36%時(shí)，破乳劑最佳使用濃度為650×10-6~750×10-6；來(lái)液含水率40%時(shí)，破乳劑最佳使用濃度為600×10-6~650×10-6。

2.3 pH值對(duì)原油脫水影響

pH值對(duì)乳狀液穩(wěn)定性有重要影響[4-5]。乳狀液的牢固膜中含有有機(jī)酸和堿、帶有可電離基團(tuán)的瀝青質(zhì)和固體顆粒。加入無(wú)機(jī)酸和堿影響這些物質(zhì)在界面膜上的電離，從而改變了界面膜的物理性質(zhì)。水的pH值影響界面膜的牢固度。除此之外，水的pH值還會(huì)影響乳狀液的類型。酸存在下或者pH值較低時(shí)形成油包水型乳狀液，堿存在下或pH值較高時(shí)形成水包油型乳狀液。

圖3 溫度85 ℃、來(lái)液含水率85%情況下，pH=10的油水乳狀液脫水效果圖Fig.3 Oil-water emulsion dehydration effect picture of temperature 85 ℃, fluid moisture content of 85%, the pH = 10

通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于聯(lián)合站來(lái)液原油-鹽水體系，pH值對(duì)原油脫水效果存在最佳范圍，在這個(gè)范圍內(nèi)乳狀液的穩(wěn)定性最差。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)觀察到，當(dāng)pH=4～7.5時(shí)，乳狀液脫出水顏色清澈，油水界面清晰，中間層薄，粘附在容器壁的油珠較少也粒徑較??；當(dāng)pH>7.5時(shí)，乳狀液脫出水顏色渾濁，油水界面不齊，中間層薄，粘附在容器壁和污水中的油珠和絮狀物較多，甚至出現(xiàn)泡沫狀（如圖3），脫出水量也降低。

2.4 采出液及污油對(duì)油水分離的影響

采出液成分（新井和化學(xué)措施井投產(chǎn)初期產(chǎn)出液中雜質(zhì)）、沉降罐上部污油囤積量和污油中的機(jī)械雜質(zhì)含量等決定著采出液的分離特性。

該聯(lián)合站進(jìn)站原油所含化學(xué)藥劑大都含有表面活性劑、降粘劑、乳化劑成份，機(jī)理上與破乳脫水相反。這些藥劑進(jìn)站濃度越大，聯(lián)合站脫水就越困難。特別是經(jīng)過(guò)罐、泵、流量計(jì)等攪動(dòng)、混合環(huán)節(jié)后，乳化性及乳化效果會(huì)逐環(huán)節(jié)加強(qiáng)和變好，脫水性就會(huì)逐環(huán)節(jié)變差。

如2011年8月25日以后6#罐溢流油含水從1.2%升至7.0%。采油措施井，主要是表面活性劑和降粘劑造成原油脫水效果變差，取1#2#緩沖罐油樣做沉降試驗(yàn)，如圖4所示，可以明顯看出油樣底部有絮狀物質(zhì)。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)采集樣本中的絮狀沉淀物Fig.4 The flocculent precipitate of field sampling

采出液中攜帶的粘土顆粒、巖石碎屑等顯著增多，造成部分原油持續(xù)或時(shí)斷時(shí)續(xù)地出現(xiàn)采出液油水分離效果惡化的現(xiàn)象[6,7]，污油囤積。

如2010年9月10日以后6#罐溢流油平均含水逐漸升高，主要是脫水系統(tǒng)內(nèi)原油性質(zhì)發(fā)生改變，原油中混合攜帶了較多的泥質(zhì)及懸浮物，二次沉降時(shí)，油水難于破乳、分離及沉降。

泥質(zhì)及懸浮物的產(chǎn)生是由于清1#、2#兩座5 000 m3緩沖沉降罐時(shí)，沉降罐內(nèi)的泥沙、懸浮物回收到系統(tǒng)造成的。

清罐時(shí)，為了減少原油損失，采取了重復(fù)進(jìn)熱污水剔油的辦法，造成罐底泥沙、懸浮物沖起，被原油混合后，回收到了來(lái)油系統(tǒng)。

原油中的固體顆粒物吸附在油水界面，可以增加膠質(zhì)、瀝青質(zhì)降低界面張力的能力，進(jìn)而使原油乳狀液更加穩(wěn)定。

運(yùn)行一段時(shí)間后在罐底都會(huì)堆積一定油泥，這些油泥的存在不僅減小了脫水器內(nèi)的有效空間，降低脫水效率，而且破壞了沉降罐內(nèi)的布液、收水布局，嚴(yán)重影響著放水質(zhì)量。另外，污水沉降罐內(nèi)污油回收不及時(shí)形成老化油也是影響聯(lián)合站脫水質(zhì)量的重要因素之一。

延長(zhǎng)油水混合液的沉降時(shí)間，不僅可以使油滴從連續(xù)水相中充分分離，逐步上浮到油相中，而且還可以增強(qiáng)破乳劑的彌散效果，強(qiáng)化破乳劑的破乳功能，從而降低脫后水中含油量，提高油水分離的效果。

3 結(jié) 論

（1）聯(lián)合站內(nèi)二段沉降脫水溫度的最佳范圍是85~90℃℃；pH值的最適宜區(qū)間pH=6~7.5。

（2）當(dāng)脫水溫度和pH值都在最佳范圍內(nèi)時(shí)，來(lái)液含水率控制在34%~37%，破乳劑濃度的最佳范圍為 600×10-6~750×10-6。

（3）加強(qiáng)脫水設(shè)備的清污管理及生產(chǎn)操作管理。及時(shí)清污，包括老化稠油、罐底泥沙等。根據(jù)脫水器內(nèi)油泥的堆積情況，堅(jiān)持1~2年內(nèi)對(duì)所有脫水設(shè)備進(jìn)行一次清污除砂作業(yè)，提高設(shè)備利用效率。在清罐期間，延長(zhǎng)油水混合液的沉降時(shí)間，控制沉降時(shí)間約在20~30 h。

（4）針對(duì)溫度變化及監(jiān)測(cè)系統(tǒng)不完善可能導(dǎo)致來(lái)站原油脫水困難，建立聯(lián)合站分段達(dá)標(biāo)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，包括加熱爐溫度自動(dòng)控制系統(tǒng)、沉降罐油水界面監(jiān)控系統(tǒng)。

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