湯云超，李 華，2，翁惠新，王基銘，3

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司；3.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司)

催化裂化柴油管式液相加氫流體流動(dòng)與混合的研究

湯云超1，李 華1，2，翁惠新1，王基銘1，3

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司；3.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司)

采用高徑比約17的管式液相加氫反應(yīng)器，在實(shí)驗(yàn)室中以催化裂化柴油為原料，加氫脫硫冪函數(shù)型表觀動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)，通過(guò)反應(yīng)前加與不加陶瓷膜管混氫器的反應(yīng)結(jié)果來(lái)考察流體流動(dòng)和混合對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：不加混氫器時(shí)，管式液相反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)偏離平推流模型較大；加混氫器后管式液相反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)偏離平推流模型較小，平均相對(duì)偏差僅為2.72%；說(shuō)明造成偏離的主要原因是氣液的混合而不是返混；采用軸向擴(kuò)散模型的偏差與平推流模型相當(dāng)，說(shuō)明加混氫器后催化裂化柴油管式液相加氫反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)可視為理想平推流。

催化裂化柴油 流體流動(dòng) 混合 管式反應(yīng)器 加氫精制

我國(guó)催化裂化柴油約占柴油總量的1/3，但其硫含量高、芳烴含量高和十六烷值低，不能滿足車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，為此必須對(duì)其進(jìn)行改質(zhì)處理以滿足低硫含量、低芳烴含量(主要是稠環(huán)芳烴)、低密度和高十六烷值[1-3]的要求。催化加氫技術(shù)是有效提高催化裂化柴油質(zhì)量的方法，其中最常用的是固定床催化加氫技術(shù)。固定床加氫工藝根據(jù)其反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)相態(tài)的不同又可以分為傳統(tǒng)的滴流床加氫工藝和液相加氫工藝[4]。滴流床加氫工藝是指在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑形成固體床層，氣體為連續(xù)相，液相油為分散相。液相加氫工藝是指在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑固體床層浸泡在油中，液相油為連續(xù)相，反應(yīng)的氫氣則溶解在液相中。為了進(jìn)一步改進(jìn)和完善液相加氫工藝，某石化公司提出了在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)的設(shè)想，以減少返混、提高反應(yīng)推動(dòng)力。本研究以管式液相加氫為背景，考察反應(yīng)器中流體流動(dòng)的改變對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，為管式液相加氫工藝提供依據(jù)。

本研究以冪函數(shù)型加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)，采用管式反應(yīng)器前加混氫器與不加混氫器時(shí)催化裂化柴油加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果來(lái)考察流體流動(dòng)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)的影響，并通過(guò)模擬計(jì)算建立適宜的流動(dòng)模型。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及催化劑

實(shí)驗(yàn)使用某石化公司的2種催化裂化柴油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑為RS-2000，實(shí)驗(yàn)前需對(duì)RS-2000催化劑進(jìn)行預(yù)硫化和老化處理，以使催化劑活性達(dá)到穩(wěn)態(tài)[5]。處理后的催化劑主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

1.2 裝置和流程

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器的內(nèi)徑為28 mm，長(zhǎng)為1 250 mm，反應(yīng)器總體積約為700 mL。催化劑的裝填量為200 mL(25～40目)，催化劑床層的高度約為480 mm，整個(gè)催化劑床層的高徑比約為17。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

表1 原料油的主要性質(zhì)

表2 RS-2000催化劑的性質(zhì)

圖1 反應(yīng)流程示意

2 加氫脫硫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)模型

目前國(guó)內(nèi)外多采用冪函數(shù)型來(lái)研究加氫脫硫表觀動(dòng)力學(xué)模型。Ho[6]的研究結(jié)果表明，隨著原料油變重，加氫脫硫的反應(yīng)級(jí)數(shù)也增大，可采用冪函數(shù)型式建立動(dòng)力學(xué)模型。黃海濤等[7]同樣采用冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型，研究了催化裂化柴油加氫脫硫反應(yīng)，結(jié)果表明加氫脫硫的反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.6～2.2之間。本研究以加氫脫硫反應(yīng)為對(duì)象，采用冪函數(shù)型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，考察管式反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

2.1 加氫脫硫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)模型

2.1.1 模型建立 實(shí)驗(yàn)原料為原料油A，其性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)流程如圖1中除去虛線框部分所示，其中氫氣與原料油直接混合后進(jìn)入反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表3，其中前6組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于模型建立，后3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于模型驗(yàn)證。

表3 實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

本模型假設(shè)反應(yīng)過(guò)程中氫氣一直飽和溶解在油相中，忽略催化床層內(nèi)氣液間的傳質(zhì)阻力，油相攜帶溶解氫通過(guò)反應(yīng)床層，基于反應(yīng)器中催化劑床層的高徑比約為17，符合平推流反應(yīng)器條件；又因整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度變化較小，故可按等溫處理；于是整個(gè)液相加氫脫硫反應(yīng)可視為在等溫一維擬均相平推流反應(yīng)器中進(jìn)行。液相加氫反應(yīng)壓力保持6.4 MPa不變；加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式。催化裂化柴油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型采用n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，由于油相中存在氣泡，氣相氫氣分壓與反應(yīng)壓力和氫油比密切相關(guān)，在反應(yīng)壓力基本不變時(shí)，用氫油比代替氫分壓[8]?；谝陨霞俣ǎ託涿摿蚍磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為：

(1)

式(1)中：RS為反應(yīng)速率；CS為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k0為速率常數(shù)的指前因子，h-1；n為脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)；m為氫油體積比指數(shù)；E為反應(yīng)活化能，J/mol；HO為氫油體積比；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為反應(yīng)溫度，K。

2.1.2 參數(shù)估值及模型檢驗(yàn) 模型參數(shù)的求取通過(guò)Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法擬合動(dòng)力學(xué)方程(1)中的參數(shù)k0，m，E，n。模型擬合時(shí)以反應(yīng)器實(shí)際出口硫含量與模型計(jì)算值的殘差平方和最小為目標(biāo)函數(shù)，見(jiàn)式(2)。

(2)

參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，催化裂化柴油加氫脫硫的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.565，與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的催化裂化柴油加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)范圍相差較

表4 模型參數(shù)估算結(jié)果

小。模型的可靠性通過(guò)F統(tǒng)計(jì)、復(fù)相關(guān)指數(shù)以及模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)偏差相結(jié)合的方式檢驗(yàn)[9]。硫含量模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的比較見(jiàn)圖2。殘差平方和(SSE)為7.875 1×10-7，相關(guān)系數(shù)(R)為0.916 0，相關(guān)系數(shù)之平方(R2)為0.839 1，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值為20.866 1，F(xiàn)T(a=0.01)為12.06。

圖2 硫含量實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較

從圖2可知，雖然硫含量計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值均勻分布在對(duì)角線兩側(cè)，但F統(tǒng)計(jì)值小于10FT(a=0.01)，且R2小于0.9，模型擬合效果不理想。

2.1.3 模型驗(yàn)證 采用參數(shù)估計(jì)以外的3套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表3)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

由表5可知，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)偏差均在20%以上，最大甚至達(dá)42.89%。對(duì)于本研究所采用的實(shí)驗(yàn)室管式反應(yīng)器，其長(zhǎng)徑比約為17，而且又裝填有催化劑顆粒，就其流動(dòng)狀態(tài)來(lái)說(shuō)，是符合平推流特征的，但表5中又出現(xiàn)了相當(dāng)大的偏離。本研究認(rèn)為可能的原因是：因液相加氫脫硫反應(yīng)的最大特點(diǎn)是液相(催化裂化柴油)為連續(xù)相，氫氣須溶解到油相才能進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。本模型是基于反應(yīng)過(guò)程中氫氣一直飽和溶解在油相中，忽略催化床層內(nèi)氣液間的傳質(zhì)阻力，油相攜帶溶解氫通過(guò)反應(yīng)床層的假設(shè)而建立的。而實(shí)際情況是氫氣和催化裂化柴油在無(wú)任何混合設(shè)施的情況下進(jìn)入反應(yīng)器，此時(shí)的溫度、兩者的混合時(shí)間和混合條件不一定能使氫氣飽和溶解在油相中，故不一定還符合開(kāi)始的擬均相平推流反應(yīng)器的假設(shè)。為了證明以上的判斷是否正確，本研究在反應(yīng)器前加了一個(gè)混氫器，反應(yīng)的氫氣和催化裂化柴油一起先通過(guò)混氫器，然后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以考察上述分析的合理性和正確性。

2.2 加混氫器時(shí)加氫脫硫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)模型

2.2.1 模型建立 對(duì)無(wú)混氫器條件下的實(shí)驗(yàn)及模型計(jì)算結(jié)果分析可知，無(wú)混氫器時(shí)由于氣液混合不佳，導(dǎo)致采用平推流模型偏離較大。為此，對(duì)加混氫器后的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行研究。

混氫器采用平均孔徑為50 nm左右的陶瓷膜管，加混氫器后的實(shí)驗(yàn)原料為原料油B，其性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表6。其中前6組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于模型建立，后4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于模型驗(yàn)證。有關(guān)模型建立的假設(shè)條件及脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式均與2.1.1中的相同。

表6 加混氫器時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

2.2.2 參數(shù)估值及模型檢驗(yàn) 參數(shù)估計(jì)及模型檢驗(yàn)方法同2.1.2中所述。參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表7。模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的比較見(jiàn)圖3。殘差平方和(SSE)為2.811 4×10-8，相關(guān)系數(shù)(R)為0.993 7，相關(guān)系數(shù)之平方(R2)為0.987 4，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值為314.207 9，F(xiàn)T(a=0.01)為12.06。

表7 模型參數(shù)估算結(jié)果

圖3 加混氫器時(shí)硫含量實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較

由表7可知，催化裂化柴油加氫脫硫的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.85，符合文獻(xiàn)[6]報(bào)道的催化裂化柴油加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)范圍。由圖3可知，硫含量計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值均勻分布在對(duì)角線兩側(cè)；R2>0.98；F統(tǒng)計(jì)值大于10FT(a=0.01)，說(shuō)明模型在置信度為99%時(shí)是合適的。以上分析結(jié)果說(shuō)明模型具有較好的可靠性。

加氫脫硫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)方程為：

(3)

2.2.3 模型驗(yàn)證 采用參數(shù)估計(jì)以外的4套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表6)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 加混氫器時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

由表8可知，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)偏差很小，除第9組實(shí)驗(yàn)外相對(duì)偏差均在2%以內(nèi)且最小只有1.07%，其平均相對(duì)偏差為2.72%，遠(yuǎn)小于不加混氫器時(shí)的34.35%。以上結(jié)果表明對(duì)2.1.3結(jié)果的分析是正確的，不加混氫器條件下采用平推流模型的較大偏差，可能主要不是由返混引起的，而是氫氣與柴油的混合不理想所致。

由表8可見(jiàn)，雖然模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差很小，但還是存在偏差，特別是個(gè)別點(diǎn)。為深入研究返混的影響，又對(duì)表6的數(shù)據(jù)采用軸向擴(kuò)散模型進(jìn)行了計(jì)算。采用軸向擴(kuò)散模型來(lái)擬合，從其結(jié)果分析返混的影響程度。

3 軸向擴(kuò)散模型的計(jì)算

3.1 模型假設(shè)及表觀動(dòng)力學(xué)方程

模型的假設(shè)條件與2.1.1中的相同，催化裂化柴油加氫脫硫表觀動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(3)。

3.2 物料衡算

軸向擴(kuò)散流動(dòng)假設(shè)時(shí)，軸向濃度分布見(jiàn)式(4)，邊界條件見(jiàn)式(5)。

(4)

(5)

式(4)和式(5)中：u為線速度，m/s；CS為反應(yīng)器內(nèi)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CS0為進(jìn)口硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；z為反應(yīng)進(jìn)口軸向長(zhǎng)度，m；L為催化床層高度，m；Dea為軸向有效擴(kuò)散系數(shù)，是用類似于Fick擴(kuò)散定律的方式定義的。

3.3 有關(guān)參數(shù)計(jì)算式

軸向擴(kuò)散模型中用到的有關(guān)參數(shù)關(guān)聯(lián)計(jì)算式列于表9。

3.4 計(jì)算結(jié)果

同2.2.3中計(jì)算平推流模型一樣，采用7～10組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用軸向擴(kuò)散模型進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可知，軸向擴(kuò)散模型和平推流模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差非常接近，說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)軸向返混程度很小，流體流動(dòng)接近理想平推流。

表9 油品性質(zhì)及傳質(zhì)系數(shù)估算關(guān)聯(lián)式[10-12]

注：P為壓力；TL為溫度；ρ0為密度；Φ為締合參數(shù)；ML為相對(duì)分子質(zhì)量；v為摩爾體積。

表10 軸向擴(kuò)散模型計(jì)算結(jié)果及與平推流的比較

4 結(jié) 論

(1) 管式液相加氫反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)偏離平推流較大，加混氫器后管式反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)非常接近平推流，平均相對(duì)偏差僅為2.72%。說(shuō)明造成偏離的主要原因是氫氣和柴油的混合狀況，而不是返混。

(2) 采用軸向擴(kuò)散模型對(duì)加混氫器時(shí)的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果表明與平推流計(jì)算結(jié)果十分接近。進(jìn)一步說(shuō)明了加混氫器后管式反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)完全可以采用理想的平推流模型來(lái)擬合。

(3) 催化裂化柴油管式液相加氫工藝要成功開(kāi)發(fā)，氫氣和柴油在進(jìn)入反應(yīng)器前必須先通過(guò)混氫器。本研究?jī)H采用了一種平均孔徑為50 nm的陶瓷膜管混氫器，即取得明顯效果，建議可進(jìn)一步對(duì)不同孔徑陶瓷膜管混氫器進(jìn)行試驗(yàn)，以取得最佳效果。

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STUDY ON FLUID FLOW AND MIXING FOR LIQUID-PHASE HYDROGENATION OF LCO IN A TUBULAR REACTOR

Tang Yunchao1， Li Hua1，2， Weng Huixin1， Wang Jiming1，3

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.SINOPECChanglingCompany：3.ChinaPetrochemicalCorporation)

Based on the reaction data of FCC LCO liquid-phase hydrogenation in a tubular reactor with ratio of height to diameter of 17 and a power-law type HDS apparent kinetic model， the impact of fluid flow and mixing on the reaction with and without a mixer of ceramic membrane was investigated. The results show that， without the mixer， the liquid flow inside the tube deviates from plug flow model. Adding the mixer makes the liquid flow inside the tube approach plug flow model and the average relative deviation is only 2.72%， which explains the main cause of deviation is mixture of gas and liquid rather than back-mixing. Fluid flow inside the liquid hydrogenation tube can be regarded as an ideal plug flow due to the deviation of axial difusion model is close to that of plug flow model.

FCC light cycle oil； fluid flow； mixing； tubular reactor； hydrotreating

2014-12-29； 修改稿收到日期： 2015-03-06。

湯云超，碩士研究生，從事石油加工反應(yīng)工程研究工作。

翁惠新，E-mail：hxweng@ecust.edu.cn。