杜玉朋，張成濤，楊朝合

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司)

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝十集總反應(yīng)動力學(xué)模型

杜玉朋1，張成濤2，楊朝合1

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司)

針對兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯(TMP)工藝，在催化反應(yīng)機(jī)理和TMP工藝特點的指導(dǎo)下，將反應(yīng)體系劃分成重油、柴油、汽油中的烯烴、汽油中的芳烴、汽油中的飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭共十個集總，建立了TMP工藝十集總動力學(xué)模型，并采用模擬退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模擬退火法(局部)三層逐層尋優(yōu)方法進(jìn)行了參數(shù)估計。研究結(jié)果表明，TMP工藝十集總動力學(xué)模型可用來分析TMP工藝各產(chǎn)物分布規(guī)律，并考察操作條件對裝置的影響，給裝置操作優(yōu)化提供指導(dǎo)。

丙烯 提升管反應(yīng)器 集總 動力學(xué)模型 參數(shù)估計

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯(TMP)工藝是由我國重質(zhì)油國家重點實驗室開發(fā)的一種可以實現(xiàn)多產(chǎn)丙烯，并兼顧輕油收率和質(zhì)量的新技術(shù)[1-2]。TMP工藝工業(yè)化試驗結(jié)果表明[3-4]，以大慶常壓渣油為原料，丙烯收率可達(dá)20%以上，干氣產(chǎn)率在5.5%以下，汽油烯烴含量在35%以下，辛烷值接近97。

催化裂化裝置的長周期運行往往直接關(guān)系到整個煉油廠的效益。維持其長周期運行、監(jiān)測在運行過程中可能出現(xiàn)的故障，以及優(yōu)化操作等，均離不開提升管反應(yīng)器的模型化工作，而其中反應(yīng)動力學(xué)建模是較為重要的一環(huán)[5]。對于催化裂化反應(yīng)體系的動力學(xué)模型研究大多采用比較成熟的集總理論方法[6-11]。然而，針對TMP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型的研究極為匱乏，徐占武[3]利用微反實驗數(shù)據(jù)開發(fā)了重油催化裂解多產(chǎn)丙烯的七集總動力學(xué)模型，劉熠斌[12]利用微反實驗數(shù)據(jù)建立了汽油催化裂解八集總動力學(xué)模型，而由于TMP工藝特點的限制，在建立反應(yīng)動力學(xué)模型時需要同時考慮重油和汽油等不同輕、重組分的裂化反應(yīng)。此外，由微反實驗數(shù)據(jù)擬合而求得的模型參數(shù)在應(yīng)用到工業(yè)裝置時往往需要引入裝置因子。郭菊花[13]雖利用中試試驗數(shù)據(jù)開發(fā)了TMP工藝十一集總動力學(xué)模型，但其模型的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)存在一定缺陷，該模型會出現(xiàn)隨著重油轉(zhuǎn)化率的增大，丙烯收率持續(xù)不斷增加的預(yù)測結(jié)果，不符合理論與實際情況。為了解決這些問題，并為TMP工藝開發(fā)兼具準(zhǔn)確性與實用性的反應(yīng)動力學(xué)模型，本研究在催化反應(yīng)機(jī)理的指引下，通過合理簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立可同時考察低碳烯烴收率與輕油質(zhì)量的集總動力學(xué)模型，以期能夠在TMP工藝裝置生產(chǎn)調(diào)優(yōu)與控制過程中提供指導(dǎo)。

1 十集總動力學(xué)模型

1.1 集總劃分與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

TMP技術(shù)采取一段提升管回?zé)挼腃4與新鮮FCC原料組合進(jìn)料，二段提升管回?zé)捀缓N的汽油與(回?zé)捰?油漿)組合進(jìn)料?；?zé)挼妮p質(zhì)原料與催化劑在高溫接觸一定時間，即用重油進(jìn)料終止其反應(yīng)，從而保證輕質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成丙烯和減少干氣的生成。在該技術(shù)中，丙烯、汽油和柴油都是目的產(chǎn)物，同時汽油的烯烴含量要盡量低，而含有較高的芳烴，以保證具有較高的辛烷值。因而，根據(jù)TMP工藝特點和最終產(chǎn)品性質(zhì)便于預(yù)測分析的需要，整個反應(yīng)體系可劃分成重油、柴油、汽油烯烴、汽油芳烴、汽油飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭共十個集總。

催化過程中的反應(yīng)包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴等成千上萬種烴類的裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化與縮合等多種平行-順序反應(yīng)，因而在構(gòu)建集總間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時，不僅要考慮裂化反應(yīng)等一次反應(yīng)，還要充分兼顧一些重要的二次反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化與縮合等反應(yīng)。十個集總間的反應(yīng)規(guī)則如圖1所示。研究認(rèn)為[12]，餾程較寬的餾分油由于各組分之間的裂化性能相差較大，宜按二級反應(yīng)計算，而餾程較窄的餾分油按一級反應(yīng)計算即可得到滿意的結(jié)果。因而將重油和柴油裂化設(shè)定為二級不可逆反應(yīng)，汽油的催化反應(yīng)設(shè)為一級不可逆反應(yīng)；此外，由于在丙烯的后續(xù)反應(yīng)中需先經(jīng)二聚后再裂化或芳構(gòu)化生成乙烯或芳烴，所以丙烯的后續(xù)反應(yīng)亦設(shè)為二級；對于小分子的丁烯轉(zhuǎn)化制丙烯，亦是不可能通過直接轉(zhuǎn)化進(jìn)行，有研究者[14]提出了二聚裂化的反應(yīng)路線，因此亦將該反應(yīng)設(shè)為二級；其余反應(yīng)均按照一級反應(yīng)進(jìn)行計算。

圖1 TMP十集總動力學(xué)模型的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)HO—重油； DO—柴油； GO—汽油烯烴； GA—汽油芳烴；GS—汽油飽和烴； C3，4—丁烷+丙烷； DG—干氣； CK—焦炭

為了進(jìn)一步簡化模型，還需對TMP工藝提升管反應(yīng)體系做出以下假定：

①反應(yīng)器形式為等溫、氣相、活塞流。

②反應(yīng)器內(nèi)氣相密度均勻恒定，不考慮惰性物質(zhì)的影響。

③由生焦引起的催化劑失活是非選擇性的，失活模型采用COC模型[14]。

1.2 模型建立與模型參數(shù)估計

根據(jù)圖1所示的集總間的反應(yīng)規(guī)則和集總反應(yīng)速率的一般表達(dá)式，得到了TMP工藝十集總動力學(xué)模型的矩陣表達(dá)式，如式1所示。

(1)

式中：R為各集總反應(yīng)速率；t為油氣停留時間；RCO為劑油比；K為反應(yīng)速率常數(shù)矩陣：

(2)

矩陣元素k的下標(biāo)中，左邊為反應(yīng)物，右邊為生成物，對角線元素代表每一列元素加和取負(fù)；Y為各集總在油氣中的質(zhì)量分率向量：

(3)

a為催化劑非選擇性失活因子：

(4)

其中，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)N和重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ah根據(jù)原料性質(zhì)確定，催化劑上含碳量由經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式估算(Cc=y10/RCO)。

模型中的微分方程采用四階Runge-Kutta法進(jìn)行求解，目標(biāo)函數(shù)的最優(yōu)化則采用本研究所提出的模擬退火法(Simulate Anneal Arithmetic)和阻力最小二乘法(Levenberg-Marquardt algorithm)兩種算法耦合并用——由模擬退火法產(chǎn)生阻尼最小二乘法的初值，然后再一次利用模擬退火法進(jìn)行細(xì)致搜索，最終根據(jù)最優(yōu)原則確定動力學(xué)模型參數(shù)。該耦合算法最大特點是克服了LM算法無法跳出局部最優(yōu)解的難題，同時克服了模擬退火法搜索效率逐步降低的問題。該模擬退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模擬退火法(局部)三層逐層尋優(yōu)方法的程序?qū)崿F(xiàn)如圖2所示。

圖2 動力學(xué)模型參數(shù)估計程序流程

1.3 試驗原料與催化劑及產(chǎn)物分布

原料油性質(zhì)和催化劑性質(zhì)如表1和表2所示，十二個反應(yīng)工況下的反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。詳細(xì)的實驗裝置、操作流程及分析計算方法見文獻(xiàn)[15]。

表1 大慶常壓渣油的主要性質(zhì)

表2 催化劑LTB-2的性質(zhì)

表3 不同反應(yīng)工況下的試驗結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 動力學(xué)模型參數(shù)求取與分析

以12套催化裂解中試試驗數(shù)據(jù)為依據(jù)求取了該十集總動力學(xué)模型的參數(shù)，得到了指前因子k0、反應(yīng)活化能Ea以及580 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)k列于表4。

表4 TMP十集總動力學(xué)模型的動力學(xué)參數(shù)

分析表4中活化能數(shù)據(jù)可知：①重油、柴油、汽油以及液化氣發(fā)生裂化反應(yīng)的活化能總體上來看依次增大，說明烴類鏈越長，越容易發(fā)生斷裂，而低碳烴類相對而言更穩(wěn)定，這就較好地驗證了經(jīng)典催化裂化反應(yīng)所遵循的正碳離子反應(yīng)規(guī)律；②汽油烯烴裂解生成低碳烯烴的活化能要略低于汽油烷烴裂解生成低碳烯烴的活化能，而汽油烯烴生成低碳烷烴所要克服的能壘要高于汽油烷烴所要克服的能壘，這就說明汽油烯烴含量越高，液化氣中的烯烴含量也相應(yīng)地越高，丙烯產(chǎn)率也就越高，這與TMP工藝二段提升管反應(yīng)器回?zé)捀缓N的輕汽油以降低汽油中的烯烴含量和增產(chǎn)丙烯的目標(biāo)是一致的。

由表4中580 ℃下反應(yīng)速率常數(shù)可以看出：重油、柴油、汽油中烯烴、汽油中飽和烴和丁烯生成丙烯的反應(yīng)速率常數(shù)依次減小，這符合烴類的催化反應(yīng)規(guī)律。即提高反應(yīng)苛刻程度進(jìn)一步增強(qiáng)其轉(zhuǎn)化，進(jìn)而達(dá)到最終實現(xiàn)多產(chǎn)丙烯的目的。

2.2 動力學(xué)模型參數(shù)驗證

采用殘差分析的檢驗方法，取模型計算值對實驗值作散點圖(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)均勻分布在對角線兩側(cè)。同時由模型計算重油、柴油、汽油烯烴、汽油芳烴、汽油飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭等十個集總的平均相對誤差，結(jié)果分別為4.93%，2.60%，3.41%，3.04%，3.41%，4.12%，2.33%，3.17%，3.53%，4.52%，均在5%以內(nèi)，說明該模型從統(tǒng)計檢驗的角度來看是合理的。

圖3 十集總模型計算值與實驗值對比■—重油； ●—柴油； ▲—汽油烯烴； 汽油芳烴；◆—汽油飽和烴； 丁烷+丙烷； 丁烯；★—丙烯； ?—干氣； ※—焦炭

圖4給出了大慶常壓渣油在580 ℃、LTB-2催化劑的作用下進(jìn)行單段催化裂解反應(yīng)各產(chǎn)品產(chǎn)率的實驗值與計算值的對比，圖中實線為計算值。由圖4可見，該模型具有較高的準(zhǔn)確度，能夠較好地預(yù)測各產(chǎn)品收率隨著油氣停留時間的變化趨勢。

圖4 單段提升管催化裂解實驗值與計算值對比■—柴油； ●—汽油烯烴； ▲—汽油芳烴； 汽油飽和烴；◆—丁烷+丙烷； 丁烯； 丙烯； ※—干氣； ★—焦炭

圖5給出了大慶常壓渣油進(jìn)行兩段催化裂解反應(yīng)的實驗值[15]與計算值的對比。圖中實線為單段提升管預(yù)測結(jié)果，停留時間大于1.27 s之后的虛線為兩段綜合預(yù)測結(jié)果。一段反應(yīng)溫度為580 ℃，反應(yīng)時間為1.27 s，劑油比約為11；二段反應(yīng)溫度為600 ℃，反應(yīng)時間為1.48 s，劑油比約為13。重油經(jīng)一段反應(yīng)后將產(chǎn)物中的重油和汽油抽出再打入二段進(jìn)行回?zé)?，將二段產(chǎn)率與一段產(chǎn)率匯總，即可得到兩段總產(chǎn)物分布。由圖5可以看出，該模型對一段和二段反應(yīng)結(jié)果的模擬均比較準(zhǔn)確，模型預(yù)測值與試驗值基本一致，模型預(yù)測的一段提升管出口各產(chǎn)品收率相對誤差均在3.6%以內(nèi)，二段提升管出口綜合產(chǎn)品收率相對誤差均在4.4%以下。

圖5 兩段提升管催化裂解實驗值與計算值對比■—重油； ●—柴油； ▲—汽油； 丁烷+丙烷；◆—丁烯； 丙烯； 干氣； ★—焦炭

圖6是由郭菊花十一集總動力學(xué)模型[13]和本研究十集總動力學(xué)模型所預(yù)測的在反應(yīng)溫度580 ℃下丙烯收率隨重油轉(zhuǎn)化率的變化對比。由圖6可以看出：隨著重油轉(zhuǎn)化率的不斷增大，兩模型所預(yù)測的丙烯收率均隨之不斷升高；當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于98%時，郭菊花十一集總動力學(xué)模型所預(yù)測的丙烯收率仍然不斷增大，且為急劇升高，顯然這是不符合催化裂解原理的。催化理論認(rèn)為，當(dāng)原料轉(zhuǎn)化率接近100%時，丙烯應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成低分子的烴類或是縮合芳構(gòu)化為芳烴，即其轉(zhuǎn)化率應(yīng)當(dāng)隨之急劇下降。本研究所開發(fā)的十集總動力學(xué)模型合理地描繪了丙烯收率隨原料轉(zhuǎn)化率的變化趨勢，進(jìn)一步證實了模型的合理性。

圖6 丙烯收率隨重油轉(zhuǎn)化率的變化對比 —本研究十集總模型; —郭菊花十一集總模型

相比于郭菊花十一集總動力學(xué)模型，該十集總動力學(xué)模型在集總數(shù)目上雖然僅減少了1個，但在構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時，集總間反應(yīng)路徑會大大減少，所需估計的模型參數(shù)大幅度減少，從而降低了模型參數(shù)估計的困難。

3 結(jié) 論

利用TMP工藝中試裝置實測數(shù)據(jù)，針對該工藝反應(yīng)特點及產(chǎn)品分析需要，將反應(yīng)體系劃分成重油、柴油、汽油烯烴、汽油芳烴、汽油飽和烴、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干氣和焦炭十個集總，并依照催化反應(yīng)機(jī)理簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了TMP工藝十集總動力學(xué)模型。對于模型參數(shù)估計，提出了模擬退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模擬退火法(局部)三層逐層尋優(yōu)的方法，并對估計模型參數(shù)進(jìn)行了驗證。結(jié)果表明，不同操作工況下的主要產(chǎn)品的模型預(yù)測值和中試裝置試驗值間的相對誤差均小于5%，說明所開發(fā)的模型能夠較好地預(yù)測TMP工藝在不同操作條件下的產(chǎn)物分布、汽油產(chǎn)品組成以及液化氣中丙烯含量，可進(jìn)一步為TMP工藝裝置的操作優(yōu)化提供依據(jù)和指導(dǎo)。

[1] 楊朝合，李春義，山紅紅，等.一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法：中國，CN101074392A[P].2007-11-21

[2] 李曉紅.兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯(TMP)技術(shù)應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].東營：中國石油大學(xué)(華東)，2007

[3] 徐占武.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝技術(shù)研究[D].天津：天津大學(xué)，2008

[4] 劉艷蘋，丁洪春，龍鈺.催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)工業(yè)化試驗裝置設(shè)計[J].當(dāng)代化工，2011，40(1)：100-103

[5] Pinheiro C I C，F(xiàn)ernandes J L，Domingues L，et al.Fluid catalytic cracking (FCC) process modeling，simulation，and control[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51：1-29

[6] 熊凱，盧春喜.催化裂化(裂解)集總反應(yīng)動力學(xué)模型研究進(jìn)展[J].石油學(xué)報(石油加工)，2015，31(2)：293-306

[7] Xue Gaoping，Weng Huixin，Thybaut J W，et al.Catalytic cracking of cycloparaffins admixed with olefins：1.Single-event microkinetic (SEMK) modeling[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(1)：71-80

[8] Xue Gaoping，Weng Huixin，Thybaut J W，et al.Catalytic cracking of cycloparaffins admixed with olefins：2.Single-event microkinetic (SEMK) assessment[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：84-90

[9] 郭湘波，龍軍，侯拴弟，等.FCC反應(yīng)機(jī)理與分子水平動力學(xué)模型研究：Ⅲ.重油催化裂化模型的建立[J].石油煉制與化工，2005，36(7)：59-63

[10]吳飛躍，翁惠新，羅世賢.FDFCC工藝中汽油提升管催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型研究[J].石油煉制與化工，2007，38(10)：59-63

[11]劉熠斌， 楊朝合，山紅紅，等.提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化動力學(xué)模型研究及應(yīng)用[J].石油學(xué)報(石油加工)，2007，23(5)：7-14

[12]Liu Yibin，Tu Yongshan，Li Chunyi，et al.Catalytic cracking and PSO-RBF neural network model of FCC cycle oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(4)：63-69

[13]郭菊花.重油兩段催化裂解多產(chǎn)丙烯集總動力學(xué)模型的初步研究[D].東營：中國石油大學(xué)(華東)，2008

[14]Klepel O，Loubentsov A，B?hlmann W，et al.Oligomerization as an important step and side reaction for skeletal isomerization of linear butenes on H-ZSM-5[J].Applied Catalysis A：General，2003，255(2)：349-354

[15]梁澤濤.蠟油兩段提升管催化裂解研究[D].東營：中國石油大學(xué)(華東)，2008

TEN LUMPED KINETIC MODEL FOR TMP PROCESS

Du Yupeng1， Zhang Chengtao2， Yang Chaohe1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580；2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorporation，HuadongDesignBranchCompany)

According to the catalytic reaction mechanisms and the more propylene demands， a ten lumped kinetic model was proposed for the TMP process. The feedstock and products were divided into ten lumps， including heavy oil， diesel， gasoline olefins， gasoline aromatics， gasoline saturates， (butane+propane)， butylene， propylene， dry gas and coke. The three layered optimization method of simulated annealing (global)-least squares (local)-simulated annealing method (local) was used to estimate the parameters. It is found that the model could predict reasonably the products distribution and their compositions， and also the effect of operation parameters of TMP process on FCCU； thereby it could bring guidelines for optimization of the TMP process.

propylene； riser reactor； lump； kinetic model； parameter estimation

2015-05-22； 修改稿收到日期： 2015-06-25。

杜玉朋，博士研究生，研究方向為石油催化裂化提升管反應(yīng)器的模型化。

楊朝合，E-mail：yangch@upc.edu.cn。

國家973項目(2012CB215006)基金資助。