季洪強，張 強，董 雪，山紅紅

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

鎳改性HZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的研究

季洪強，張 強，董 雪，山紅紅

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用浸漬法制備Ni改性的HZSM-5催化劑，采用BET，XRD，Py-FTIR，NH3-TPD等分析手段對催化劑進(jìn)行表征。以純甲醇為原料，在固定床微反裝置上，考察不同Ni負(fù)載量改性HZSM-5催化劑對甲醇芳構(gòu)化(MTA)反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明：Ni的引入使催化劑產(chǎn)生了比較穩(wěn)定的新L酸位；隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni/HZSM-5催化劑的總酸量增加，尤其是弱酸酸量；MTA反應(yīng)的芳烴總收率隨著Ni負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先減少后增加然后又減少的趨勢；Ni的引入可能改變了HZSM-5催化劑上MTA反應(yīng)的路徑，由氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化向脫氫芳構(gòu)化轉(zhuǎn)變；生成的芳烴主要以C7～C9芳烴為主，C6和C10+芳烴相對較少；副產(chǎn)物甲烷和COx收率則隨Ni負(fù)載量的增加而增加，這可能與Ni促進(jìn)了甲醇的甲烷化反應(yīng)有關(guān)。

甲醇 甲醇芳構(gòu)化 鎳 脫氫 HZSM-5

苯、甲苯和二甲苯(BTX)主要來源于石油中的石腦油催化重整和蒸汽裂解制乙烯工藝[1]。然而，我國原油對外依存度逐年增加，存在能源戰(zhàn)略風(fēng)險。因此，近年來，基于煤的甲醇芳構(gòu)化(MTA)工藝越來越受到重視。由于HZSM-5分子篩具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，在催化MTA反應(yīng)中具有較好的芳烴選擇性，因此，用于MTA過程的催化劑常以HZSM-5分子篩為活性組分。為了進(jìn)一步提高催化劑在MTA過程中的芳烴選擇性，許多研究工作集中于HZSM-5分子篩催化劑的改性方面，其中，Ag/HZSM-5催化劑[2-3]和Ga/HZSM-5[4-6]催化劑能顯著提高對芳烴的選擇性，但是Ag和Ga成本較高，不適合工業(yè)應(yīng)用。為此，目前迫切需要尋找一種廉價的改性元素?？紤]到MTA過程包含一系列復(fù)雜的反應(yīng)，如烯烴的齊聚、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等芳構(gòu)化反應(yīng)，因此，將具有脫氫活性的Ni引入到HZSM-5催化劑，MTA過程中間產(chǎn)物烷烴和環(huán)烯烴的脫氫程度可能增強，進(jìn)而增強其后續(xù)芳構(gòu)化過程。

本課題利用浸漬的方法將Ni引入到HZSM-5催化劑上，制備不同Ni負(fù)載量的Ni/HZSM-5催化劑，對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并以純甲醇為原料，在固定床微反裝置上，通過MTA反應(yīng)考察Ni負(fù)載量對催化劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

首先，用不同濃度的硝酸鎳溶液浸漬HZSM-5分子篩(硅鋁比38，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))，得到不同Ni負(fù)載量的Ni/HZSM-5，Ni負(fù)載量(w)分別為0.5%，1.0%，1.5%，3.0%，4.5%，6.0%。浸漬完成后，在140 ℃下干燥10 h，然后在馬福爐中于550 ℃下焙燒2 h。焙燒結(jié)束后，將一定比例的分子篩、高嶺土惰性基質(zhì)和黏結(jié)劑進(jìn)行混合、攪拌、烘干、焙燒、研磨和篩分，取粒徑為80～180目的催化劑備用。

1.2 催化劑的物化性質(zhì)表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI儀器測定；催化劑晶相和物相由荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’ PERT PRO MPD衍射儀分析；催化劑的表面酸性采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的NexsusTM型傅里葉變換紅外光譜儀分析；催化劑酸量采用氨氣程序升溫脫附儀(NH3-TPD)分析；催化劑表面物種狀態(tài)采用氫氣程序升溫還原法(H2-TPR)分析。

1.3 催化劑的催化性能評價

以純甲醇為原料，在固定床微反裝置上進(jìn)行催化劑性能的評價，催化劑裝填量為3 g，質(zhì)量空速為3.27 h-1，反應(yīng)溫度為400 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/HZSM-5催化劑的物化性質(zhì)表征

圖1為Ni/HZSM-5催化劑和分子篩的XRD圖譜。由圖1(a)可知，Ni/HZSM-5催化劑上未發(fā)現(xiàn)明顯的Ni組分衍射峰，這表明Ni以無定形或者在XRD測量范圍內(nèi)以無法檢測到的微晶形式高度分散于催化劑的表面。以未改性的HZSM-5分子篩為標(biāo)準(zhǔn)樣，計算催化劑中Ni/HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度，當(dāng)Ni負(fù)載量(w)為6.0%時，Ni/HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度降到92%，表明Ni的引入可能破壞HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。由于Ni/HZSM-5催化劑含有惰性基質(zhì)高嶺土，為了進(jìn)一步探究HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的破壞是否只與Ni的添加有關(guān)，根據(jù)圖1(b)計算Ni/HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度，當(dāng)Ni負(fù)載量(w)為6.0%時，Ni/HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度也在92%左右，表明HZSM-5分子篩的破壞主要與Ni的添加有關(guān)。

圖1 Ni/HZSM-5催化劑和分子篩的XRD圖譜

利用H2-TPR對3%Ni/HZSM-5催化劑表面Ni的存在狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知：在所考察的溫度范圍內(nèi)，H2-TPR曲線在200～500 ℃、500～720 ℃以及720 ℃以上出現(xiàn)3個還原峰。Masalska[7]認(rèn)為200～500 ℃、500～720 ℃處的兩個還原峰歸屬于Ni與ZSM-5和載體的物理相互作用，溫度越高，表明物理相互作用越大。720 ℃以上的還原峰歸屬于Ni與催化劑內(nèi)部鋁源形成的Ni-Al尖晶石。由于催化劑組成中HZSM-5分子篩和高嶺土都含有鋁源，因此，Ni組分形成的上述3個還原峰可能是Ni組分與分子篩和高嶺土共同作用的結(jié)果。

圖2 3%Ni/HZSM-5催化劑的H2-TPR曲線

通過氮氣低溫吸附-脫附法測得HZSM-5催化劑和3%Ni/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可知，與HZSM-5催化劑相比，Ni/HZSM-5催化劑的比表面積減小，孔徑和孔體積增大，這進(jìn)一步說明Ni的引入破壞了HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。此外，從理論上講，孔徑和孔體積適當(dāng)增大有利于減小催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，大分子烴類如芳烴就更容易從催化劑內(nèi)部向外部擴(kuò)散，進(jìn)而有利于提高芳烴的收率。

表1 未改性HZSM-5催化劑和3%Ni/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

HZSM-5催化劑和3%Ni/HZSM-5催化劑以及相應(yīng)分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖3和圖4。由圖3可知，Ni/HZSM-5的孔徑(20～100 nm)明顯大于未改性HZSM-5的孔徑。說明Ni的引入增加了催化劑中大孔的數(shù)量。由圖4可知，Ni的加入增大了分子篩吸附-脫附曲線的滯后回環(huán)，這意味著分子篩內(nèi)部的中、大孔增加。

圖3 HZSM-5與Ni/HZSM-5催化劑的孔徑分布■—未改性HZSM-5； ●—3% Ni/HZSM-5。 圖4同

圖4 HZSM-5與Ni/HZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線

反應(yīng)前后HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑的紅外光譜見圖5。由圖5(a)可知：HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑都存在L酸(1 445 cm-1附近)、B酸(1 545 cm-1附近)和L-B酸位(1 490 cm-1附近)；與HZSM-5催化劑相比，Ni/HZSM-5催化劑的L酸位的位置向高波數(shù)方向移動，而且隨著Ni負(fù)載量的增加，L酸的相對含量增大。上述結(jié)果表明，Ni的加入產(chǎn)生了異于未改性HZSM-5催化劑的L酸。桂建舟等[8]曾報道Zn改性的HZSM-5催化劑存在2種L酸位，認(rèn)為引入的ZnO可以與催化劑表面的H+結(jié)合生成ZnOH+，從而形成新的L酸位。因此，Ni的引入可能形成了與ZnOH+類似的NiOH+物種，從而形成向高波數(shù)方向移動的新L酸位。根據(jù)上述觀點，Ni結(jié)合了部分質(zhì)子，B酸量會出現(xiàn)一定程度的減少。由圖5可知，隨著Ni負(fù)載量的增加，B酸量的確呈現(xiàn)減少的趨勢。

由圖5(b)可知：與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后的HZSM-5催化劑中L酸消失，這可能與L酸位被生成的焦炭覆蓋有關(guān)；而Ni/HZSM-5催化劑的L酸位只出現(xiàn)一定程度的減弱，這可能是由于Ni引入后形成的新L酸位比較穩(wěn)定，表面不易形成焦炭，因此，反應(yīng)后新L酸位基本保留了反應(yīng)前的峰形。為了驗證上述猜測，對反應(yīng)后的HZSM-5催化劑在700 ℃條件下再生，由圖5(b)可知，再生后的HZSM-5催化劑恢復(fù)了L酸位。

圖5 反應(yīng)前后HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑的紅外光譜

HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線見圖6，總酸量見表2。實驗所用的HZSM-5催化劑主要有3種酸型峰，即弱酸峰(50～230 ℃)、中強酸峰(230～370 ℃)以及強酸峰(370～500 ℃)。由圖6和表2可知，隨著Ni負(fù)載量的增加，催化劑的總酸量呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，弱酸量的增加尤為明顯，中強酸量略有增加。結(jié)合圖5可知，Ni引入后所產(chǎn)生的新L酸主要以弱酸為主。

圖6 HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線 —6.0%Ni/HZSM-5; —3.0%Ni/HZSM-5; —1.0%Ni/HZSM-5; —0.5%Ni/HZSM-5; —HZSM-5

催化劑總酸量∕(mmol·g-1)HZSM-50.2850.5%Ni∕HZSM-50.2861.0%Ni∕HZSM-50.2903.0%Ni∕HZSM-50.3006.0%Ni∕HZSM-50.365

2.2 Ni/HZSM-5催化劑對MTA反應(yīng)的催化性能

圖7為不同Ni負(fù)載量Ni/HZSM-5催化劑作用下，MTA反應(yīng)的汽油收率、芳烴收率和芳烴選擇性。由圖7可知：與HZSM-5催化劑相比，當(dāng)Ni負(fù)載量(w)為0.5%時，Ni/HZSM-5催化劑作用下的汽油收率、芳烴收率和芳烴選擇性明顯增加；之后，隨著Ni負(fù)載量的增加，汽油收率總體呈現(xiàn)減少的趨勢，芳烴選擇性則先減少后增加，芳烴總收率呈現(xiàn)先減少后增加然后再減少的趨勢。

圖7 MTA反應(yīng)中汽油和芳烴收率以及芳烴選擇性隨催化劑中Ni負(fù)載量的變化■—汽油收率； ●—芳烴收率； ▲—芳烴選擇性

Ni的引入可能改變了甲醇在HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化的路徑。在未加入Ni之前，甲醇在HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化過程主要經(jīng)歷烯烴齊聚、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等芳構(gòu)化過程。然而，加入Ni后，催化劑的脫氫活性增強，烯烴齊聚、環(huán)化生成的中間產(chǎn)物會以脫氫的形式生成芳烴。Tsang等[9]提出的C4氫轉(zhuǎn)移指數(shù)可以有效地衡量催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，其定義如下：C4烷烴的收率除以C4烷烴和C4烯烴收率的總和。圖8為C4氫轉(zhuǎn)移指數(shù)和氫氣收率隨Ni負(fù)載量的變化。由圖8可知：隨著催化劑中Ni負(fù)載量的增加，C4氫轉(zhuǎn)移指數(shù)呈現(xiàn)減少的趨勢，這表明HZSM-5催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性受到抑制；氫氣的收率明顯增加，表明HZSM-5催化劑的脫氫活性逐漸增強。因此，當(dāng)催化劑中Ni負(fù)載量較低時，氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化占優(yōu)勢，隨著Ni負(fù)載量的增加，脫氫芳構(gòu)化開始起作用，氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化受到抑制。

圖8 C4氫轉(zhuǎn)移指數(shù)及氫氣收率隨催化劑中Ni負(fù)載量的變化

圖9 C6～C10+芳烴收率隨催化劑中Ni負(fù)載量的變化■—C6芳烴； ●—C7芳烴； ▲—C8芳烴；芳烴； ◆—C10+芳烴

MTA反應(yīng)的C6～C10+芳烴收率隨催化劑中Ni負(fù)載量的變化見圖9。由圖9可知，隨著催化劑中Ni負(fù)載量的增加，C6，C9，C10+芳烴收率變化不大，C7、C8芳烴收率呈先降低后增加再降低的變化趨勢。MTA 反應(yīng)中C8芳烴的收率最大，其次是C7和C9芳烴，C6和C10+芳烴收率最小。這是由于HZSM-5分子篩的兩種孔道尺寸(5.1 nm×5.5 nm，5.3 nm×5.6 nm)與C7～C9芳烴的尺寸比較接近，因此，HZSM-5催化劑對C7～C9芳烴的選擇性較好；C10+芳烴的分子尺寸相對較大，在生成后遇到的擴(kuò)散阻力較大，因此，C10+芳烴的收率較低；盡管C6芳烴的分子尺寸與HZSM-5分子篩的孔道尺寸相近，但是選擇性卻很低，田濤等[2]認(rèn)為這主要是由甲醇的烷基化特性所致，在甲醇反應(yīng)的過程中，生成的中間產(chǎn)物烷基會通過親電攻擊加成到苯環(huán)體系上，因此，C6芳烴產(chǎn)物主要以烷基苯為主。

MTA反應(yīng)的副產(chǎn)物甲烷和COx的收率隨催化劑中Ni負(fù)載量的變化見圖10。由圖10可知，隨著催化劑中Ni負(fù)載量的增加，甲烷和COx收率(CO和CO2)呈增加的趨勢，其中甲烷和CO收率的變化最為明顯。因此，推測Ni/HZSM-5催化劑會增強甲醇的甲烷化反應(yīng)。

圖10 甲烷收率和COx收率隨催化劑中Ni負(fù)載量的變化■—CO； ●—CO2； ▲—甲烷

綜上所述，Ni負(fù)載量越大，Ni/HZSM-5催化劑上MTA反應(yīng)的芳烴選擇性越高，但甲醇的甲烷化反應(yīng)程度也會增強，從而導(dǎo)致副產(chǎn)物甲烷和COx的增加。從芳烴收率的角度分析，Ni的負(fù)載量不應(yīng)太大。在本實驗考察的Ni負(fù)載量范圍內(nèi)，當(dāng)Ni負(fù)載量(w)為0.5%時，芳烴收率達(dá)到最大值(17.3%)。

3 結(jié) 論

(1) 將Ni引入HZSM-5催化劑，可以破壞HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，增大催化劑的孔徑和孔體積，增加催化劑中大孔的數(shù)量。

(2) Ni/HZSM-5催化劑中Ni會與分子篩和高嶺土產(chǎn)生物理相互作用(有強弱之分)和化學(xué)相互作用(形成Ni-Al尖晶石)。

(3) 將Ni引入HZSM-5催化劑，可以產(chǎn)生比較穩(wěn)定的新L酸位。隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni/HZSM-5催化劑的總酸量逐漸增加，而且主要是以弱酸為主。

(4) Ni的引入可能改變了甲醇在HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化的路徑，使其由氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化向脫氫芳構(gòu)化轉(zhuǎn)變。

(5) 隨著催化劑中Ni負(fù)載量的增加，汽油收率逐漸減少，芳烴選擇性則先減少后增加，芳烴總收率呈先減少后增加然后再減少的趨勢，其中，生成的芳烴主要以C7～C9芳烴為主，而C6和C10+芳烴較少。

(6) 副產(chǎn)物甲烷和COx的收率隨催化劑中Ni負(fù)載量的增加而明顯增加，這可能與Ni促進(jìn)了甲醇的甲烷化反應(yīng)有關(guān)。

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PERFORMANCE OF METHANOL AROMATIZATION ON NICKEL MODIFIED HZSM-5 CATALYSTS

Ji Hongqiang， Zhang Qiang， Dong Xue， Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The performance of modified HZSM-5 catalysts with different loadings of nickel on the aromatization of methanol was investigated in a continuous fixed bed microreactor using pure methanol as raw material. The catalysts were characterized by BET， XRD， Py-FTIR， and NH3-TPD techniques. Results show that the introduction of nickel species results in the formation of new Lewis acid sites. Furthermore， the total acid amount of the HZSM-5 catalyst increases gradually， especially the weak acid， with increasing amount of nickel. The total aromatic yield decreases first and then increases， followed by decrease again with the Ni loading. The introduction of nickel species may change the path from the hydrogen transfer aromatization to the dehydrogenation aromatization. In addition， aromatic hydrocarbons generated are mainly C7—C9aromatics， while C6and C10+aromatics are relatively few. Meanwhile， by-products such as methane and COxincrease gradually with the increase of nickel loading， which is probably in correlation with the enhancement of methylation of methanol caused by nickel species.

methanol； methanol aromatization； nickel； dehydrogenation； HZSM-5

2014-06-17； 修改稿收到日期： 2014-08-19。

季洪強，碩士研究生，主要從事甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴的研究工作。

張強，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

青島民生計劃項目(No.13-1-3-126-nsh)。