張杰瀟，劉子陽，周靈萍，田輝平

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化催化劑脫鈉工藝及微反活性研究

張杰瀟，劉子陽，周靈萍，田輝平

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用不同Na2O含量的分子篩制備不同Na2O含量的催化裂化催化劑，通過焙燒、銨鹽洗滌等后處理工藝脫除其中的鈉，考察了焙燒溫度、銨鹽用量、洗滌次數(shù)對催化劑中Na2O含量及其微反活性的影響。結果表明：用不同Na2O含量的分子篩制備的催化劑在焙燒溫度小于450 ℃時Na2O含量均隨焙燒溫度變化不大；用不同量的硫酸銨洗滌時對催化劑中Na2O含量的影響較?。唤?jīng)過2次焙燒及洗滌過程，催化劑中Na2O質量分數(shù)都可以達到工業(yè)要求；經(jīng)硫酸銨洗滌后的催化劑在焙燒溫度為300～400 ℃時，老化后催化劑活性變化不大，而當焙燒溫度升高至500 ℃以上時，催化劑的比表面積及活性均出現(xiàn)明顯下降趨勢。根據(jù)催化劑中Na2O含量與催化劑微反活性的關系，得到兩者的經(jīng)驗關聯(lián)式，用于預測活性和指導催化劑的制備。

FCC催化劑 焙燒 洗滌 分子篩 Na2O 銨鹽 活性

目前催化裂化催化劑的主要制備方法是半合成法，其制備工藝包括催化劑成膠、噴霧干燥、焙燒、交換洗滌過濾、氣流干燥、成品包裝等步驟。在催化劑的制備工藝中，催化劑的組成及成膠與成型工藝對催化劑的性能起著決定性的作用[1-2]。催化劑噴霧干燥成型后的焙燒及交換洗滌工藝通常被稱作催化劑的后改性工藝。通常經(jīng)過干燥和焙燒后的催化裂化催化劑的Na2O含量高并且含有其它雜質，其中Na2O主要集中在分子篩上，其質量分數(shù)可達1.5%。Na2O在分子篩上的保留量對其酸性有影響，同時也影響其穩(wěn)定性，進一步影響催化劑的活性與穩(wěn)定性，因此需要對催化劑進行再次洗滌，從而降低其中的Na2O及其它雜質含量[3-4]。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格及煉油廠對催化劑性能的要求日益提高，對分子篩制備及催化劑的后處理工藝過程中Na2O脫除的要求也日漸苛刻，亟需對催化劑的后處理工藝進行研究。

煉油催化劑生產(chǎn)過程中普遍使用銨鹽作為洗滌介質進行Na+交換，經(jīng)過一次或兩次洗滌交換，使催化劑的Na2O質量分數(shù)降低至0.3%以下，從而保證催化劑的性能不受影響。銨鹽過量時容易造成催化劑廠污水中氨氮含量超標且產(chǎn)生浪費，但如果銨鹽加入量不夠，則難以脫除催化劑中Na2O及其它雜質[5-7]。本課題采用不同Na2O含量的分子篩制備一系列不同Na2O含量的催化裂化催化劑，對其進行焙燒、銨鹽洗滌等后處理以脫除其中的鈉，并對洗滌后的催化劑進行苛刻條件下的老化，分析其化學組成并測定其微反活性，考察焙燒、洗滌條件對催化劑Na2O含量及微反活性的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

去離子水、高嶺土、擬薄水鋁石、黏結劑、Y型分子篩及Y型改性分子篩等，均取自中國石化催化劑齊魯分公司；鹽酸為試劑純。

1.2 催化劑的制備

在攪拌釜中依次加入一定劑量的去離子水、擬薄水鋁石、鹽酸并打漿一定時間，然后分別加入NaY或不同Na2O含量的分子篩-1、分子篩-2、分子篩-3、分子篩-4打漿，隨后加入黏結劑、高嶺土打漿一定時間，測量pH，選擇性補入一定量的鹽酸，最后進行噴霧干燥，分別得到催化劑-NaY、催化劑-1、催化劑-2、催化劑-3、催化劑-4。

1.3 催化劑的焙燒及洗滌

將催化劑-1～催化劑-4分別在不同溫度下焙燒1 h，再加入與催化劑質量比分別為1%或4%的硫酸銨及10倍去離子水攪拌一定時間，過濾；再用10倍去離子水攪拌一定時間，過濾并干燥，分別得到不同的催化劑成品。

1.4 分子篩及催化劑的表征

化學元素分析(XRF)在日本理學電機工業(yè)株式會社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀上進行；晶胞常數(shù)及結晶度分析(XRD)在德國Siemens公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀上進行；比表面積及孔體積采用氨吸附法在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動吸附儀上測定；磨損指數(shù)(AI)測定采用RIPP29-90的微球催化劑AI測定法[8]。

1.5 催化劑活性評價

在微型反應裝置上進行催化劑活性評價。原料油使用大港直餾輕柴油，性質見表1。在固定床反應器裝入5 g催化劑，反應溫度460 ℃，劑油質量比3.2，空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時間10 min。分別收集裂化氣和產(chǎn)品油并進行離線色譜分析。

表1 大港直餾輕柴油性質

2 結果與討論

2.1 分子篩及催化劑的理化性質

Y型分子篩的理化性質見表2。將催化劑-1～催化劑-4、催化劑-NaY分別在焙燒溫度450 ℃及硫酸銨加入質量分數(shù)為1%的條件下進行催化劑的后處理，對5種催化劑進行17 h老化，再將老化后的樣品進行輕油微反實驗，獲得其微反活性。催化劑理化性質及微反活性見表3。由表2和表3可以看出：Na2O含量高的分子篩制備出的催化劑中Na2O含量高，同時所對應的催化劑微反活性低，特別是使用NaY分子篩直接制備催化劑-NaY，其Na2O質量分數(shù)為3.19%，微反活性最低，只有11%，說明鈉的有效脫除對提高催化劑微反活性起重要作用；且分子篩中Na2O質量分數(shù)大于1.78%時，催化劑按照常規(guī)洗滌方法處理并不能有效脫除Na2O而使其符合工業(yè)要求(不大于0.3%)。

表2 分子篩的理化性質

表3 催化劑的理化性質及微反活性

2.2 焙燒、洗滌工藝條件對催化劑中Na2O含量的影響

將催化劑-1～催化劑-4分別在不同焙燒溫度、硫酸銨加入質量分數(shù)為1%或4%的條件下進行一次焙燒、洗滌處理，催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化見圖1。其中由于催化劑-1與催化劑-2在硫酸銨加入質量分數(shù)為1%的洗滌條件下Na2O含量接近，因此在以后的研究中不對催化劑-2進行實驗。

圖1 一次焙燒、洗滌時催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化■—催化劑-1； ●—催化劑-2； ▲—催化劑-3； 催化劑-4

從圖1可知：隨著焙燒溫度的增加，相同洗滌條件下催化劑中Na2O含量不斷增加，在焙燒溫度小于450 ℃時，Na2O含量變化不大，在焙燒溫度大于450 ℃時，Na2O含量隨焙燒溫度升高而增加的幅度較大，說明低溫焙燒有利于催化劑中Na2O的洗滌，通過焙燒分子篩方鈉石籠內的一部分鈉離子已經(jīng)遷移到其超籠內，銨離子能夠將超籠內大量鈉離子及方鈉石籠內少量鈉離子交換出來；隨著焙燒溫度的升高，催化劑-4中Na2O含量增加的幅度大于其它3種催化劑，且在焙燒溫度大于500 ℃后急劇上升，這是由于催化劑-4的Na2O含量過高，Na在高溫下促進燒結，影響催化劑孔道結構，對分子篩及催化劑孔道造成堵塞，因此Na2O很難被交換下來。

從圖1還可以看出，硫酸銨用量不同時對催化劑的洗滌效果影響較小。其中由于催化劑-1使用的活性組元分子篩-1中Na2O含量較低，因此無論焙燒溫度高低，通過焙燒已經(jīng)無法將殘留在分子篩方鈉石籠中的鈉遷移至其超籠中，因此這部分鈉是無法洗滌下來的，導致加入大量硫酸銨后催化劑中Na2O含量變化不大。對于Na2O含量稍高的催化劑-3，加入大量硫酸銨洗滌，催化劑中Na2O含量有所降低，在焙燒溫度小于500 ℃時，催化劑中Na2O含量基本能達到工業(yè)要求。對于Na2O含量較高的催化劑-4，在焙燒溫度小于450 ℃時，加入大量硫酸銨后催化劑中Na2O含量有微量降低，這可能是由于銨離子需要在分子篩超籠和方鈉石籠中逐一取代鈉離子，加入大量銨離子并不能有效提高交換鈉的效率；當焙燒溫度大于450 ℃時，催化劑中孔道燒結堵塞，導致銨離子交換Na2O效果變差，加入大量硫酸銨也無法將Na2O有效脫除。

將不同Na2O含量的催化劑分別在不同焙燒溫度、硫酸銨加入質量分數(shù)為1%或4%的條件下進行兩次焙燒、洗滌處理，催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化見圖2。從圖2可知，由不同Na2O含量分子篩制備的催化劑在經(jīng)過兩次焙燒及洗滌后均能使Na2O含量達到工業(yè)要求，只是該過程較為復雜，需要多次焙燒進行Na+遷移，最終將分子篩大量超籠中及少量方鈉石籠中的Na2O交換出來，這樣能耗較高。結合表2和表3數(shù)據(jù)可以得出，應該在分子篩制備過程中降低Na2O含量。

圖2 經(jīng)兩次焙燒、洗滌后催化劑中Na2O含量隨焙燒溫度的變化■—催化劑-1； ●—催化劑-3； ▲—催化劑-4

2.3 焙燒溫度及硫酸銨用量對催化劑活性的影響

將催化劑-1、催化劑-3及催化劑-4經(jīng)不同溫度一次焙燒、不同量硫酸銨一次洗滌處理，再在800 ℃飽和水蒸氣條件下老化17 h后測定其微反活性，結果分別見圖3～圖5，催化劑-4經(jīng)洗滌、老化后的比表面積隨焙燒溫度的變化見圖6。

圖3 催化劑-1的微反活性隨焙燒溫度的變化■—1%硫酸銨； ▲—4%硫酸銨。 圖4～圖6同

圖4 催化劑-3的微反活性隨焙燒溫度的變化

圖5 催化劑-4的微反活性隨焙燒溫度的變化

圖6 催化劑-4老化后比表面積隨焙燒溫度的變化

從圖3～圖5可以看出：催化劑-1在焙燒溫度小于500 ℃、催化劑-3在焙燒溫度小于550 ℃時，使用4%硫酸銨洗滌的催化劑活性較使用1%硫酸銨洗滌的催化劑活性高；而當催化劑-1焙燒溫度大于500 ℃、催化劑-3焙燒溫度大于550 ℃時，使用1%硫酸銨洗滌的催化劑活性高；當焙燒溫度為600 ℃時，催化劑-1和催化劑-3的活性不受硫酸銨加入量的影響。對于催化劑-4，隨著焙燒溫度升高，用4%硫酸銨洗滌的催化劑活性較使用1%硫酸銨洗滌的催化劑活性高，在不同焙燒溫度下其差值均小于10個單位；在焙燒溫度為300～400 ℃之間時催化劑活性變化不大，當焙燒溫度升高至500 ℃以上時，催化劑活性明顯下降。

從圖6可以看出：催化劑-4在經(jīng)過800 ℃、17 h老化后，在300～375 ℃范圍內催化劑比表面積變化不大；當焙燒溫度升高至500 ℃后比表面積明顯下降。這與微反活性隨焙燒溫度變化的規(guī)律基本吻合。

當焙燒溫度升高至500 ℃以上時，可能是高溫下具有一定電子親和勢的Na+和骨架氧發(fā)生相互作用，造成骨架扭曲和松弛，由于這種變形和張力的存在，在高溫水汽存在下晶體結構易于水解并進一步破損[9]，造成催化劑結構的崩塌，同時大量活性金屬離子聚集并可能導致催化劑因金屬中毒而永久失活，最終導致催化劑的比表面積及活性出現(xiàn)明顯下降的趨勢；而大量硫酸銨洗滌后催化劑活性大于少量硫酸銨洗滌后催化劑活性，這可能是由于過量的銨離子吸附在催化劑表面及孔道中，而隨著催化劑進行焙燒銨離子轉變?yōu)镠+，增加催化劑酸性中心數(shù)量，且過量的硫酸根存在使分子篩中方鈉石籠更加穩(wěn)定，部分保持了分子篩的晶體結構，增加催化劑的裂化活性。

2.4 Na2O含量與催化劑活性的定量關系

以不同焙燒溫度下催化劑的活性數(shù)據(jù)為縱坐標，對應的Na2O含量數(shù)據(jù)為橫坐標作圖，如圖7所示。

圖7 催化劑活性隨催化劑中Na2O含量的變化

對圖7中催化劑活性與Na2O含量的關系進行定量分析，預測兩者的經(jīng)驗關系式，得到對數(shù)擬合式為Y=-9.59ln(X)+29.08，其中Y為催化劑的微反活性，X為催化劑中Na2O含量。

通過兩者的經(jīng)驗關系式，可以看出催化劑中Na2O含量越高，催化劑活性越低，同時通過催化劑中Na2O含量可以簡單預測催化劑活性數(shù)值，對催化劑的脫鈉及制備過程進行簡單指導。

3 結 論

(1) Na2O含量高的分子篩制備出的催化劑中Na2O含量高，催化劑的微反活性低。

(2) 焙燒、洗滌后的催化劑在焙燒溫度小于450 ℃時Na2O含量隨焙燒溫度變化不大，可認為銨離子已經(jīng)將超籠內的大量鈉離子及方鈉石籠內少量鈉離子交換出來；當焙燒溫度高于450 ℃時，催化劑中Na2O含量隨著焙燒溫度升高而不斷升高。用不同量的硫酸銨洗滌對催化劑中Na2O含量的影響較小。經(jīng)過2次焙燒及洗滌過程催化劑中Na2O含量都可以達到工業(yè)要求(≤0.3%)。

(3) 對于經(jīng)過硫酸銨洗滌后的催化劑，焙燒溫度在300～400 ℃時，老化后催化劑活性變化不大；而當焙燒溫度升高至500 ℃以上時，催化劑的比表面積及活性出現(xiàn)明顯下降的趨勢。

(4) 催化劑活性與Na2O含量的關系可以以對數(shù)擬合式Y=-9.59ln(X)+29.08預測，其中Y為催化劑的微反活性，X為催化劑中Na2O含量。可對催化劑的脫鈉及制備過程進行簡單指導。

[1] 陳俊武.催化裂化工藝的前景展望[J].石油學報(石油加工)，2004，20(5)：1-5

[2] Martinez C，Corma A.Inorganic molecular sieves：Preparation， modification and industrial application in catalytic processes[J].Coordination Chemistry Reviews，2011，255(1314)：1558-1580

[3] 王世環(huán)，張杰瀟，許明德，等.FCC催化劑后處理工藝制備催化劑的表征[J].石油煉制與化工，2014，45(8)：11-16

[4] 周巖，張杰瀟，許明德，等.FCC催化劑后處理工藝的探索[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：29-35

[5] McDanied C V，Maber P K.Molecular Sieves[M].Soc Chem Ind，London，Monograph，1968

[6] Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Research on new silica sol matrix used in fluid catalytic cracking reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：29-33

[7] Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Application of new heavy metals resistant porous binder material used in fluid catalytic cracking reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(1)：35-39

[8] 楊翠定.石油化工分析方法[M].北京：科學出版社，1990

[9] 朱華元，何鳴元，宋家慶，等.含堿土金屬分子篩對FCC催化劑催化性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2001，17(6)：6-10

STUDY ON SODIUM REMOVAL PROCESS AND MICROACTIVITY OF CATALYTIC CRACKING CATALYST

Zhang Jiexiao， Liu Ziyang， Zhou Lingping， Tian Huiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of calcination temperature， washing times and ammonium salt concentration on the sodium content and the microactivity (MAT) of the catalytic catalyst was studied. The catalysts with different sodium content were prepared by using zeolites with different sodium content. The sodium oxide in the catalysts was removed by post-treatment of calcination and ammonium salt washing. The results reveal that the sodium contents of the catalysts remain stable with the increase of calcination temperature under the same washing conditions when the calcination temperature is lower than 450 ℃. The same results are also for the catalysts washed with different concentration of ammonium sulfate at fixed calcinations temperature. But twice calcinations and washing can reduce the sodium oxide content of the catalysts to the level of industry catalyst. Small changes of MAT are observed for the catalysts washed by ammonium salt and calcinated between 300 ℃ and 400 ℃. As the calcination temperature increases to 500 ℃ or even higher， both of specific surface area and activity are significantly decreased. An empirical formula between catalyst activity and sodium content is established for prediction of catalyst performance.

FCC catalyst； calcinations； washing； zeolite； sodium oxide； ammonium salt； activity

2014-07-02； 修改稿收到日期： 2014-11-17。

張杰瀟，碩士，工程師，從事催化裂化催化劑的研究與開發(fā)工作。

張杰瀟，E-mail：zjx.ripp@sinopec.com。