齊月紅，劉 倩，柳云騏，劉晨光

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

鋅鎢酸季銨鹽的制備及其催化氧化脫硫性能研究

齊月紅，劉 倩，柳云騏，劉晨光

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

合成了具有Sandwich型結(jié)構(gòu)的鋅鎢酸季銨鹽Q12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](其中Q=[C18H37(CH3)3N]+，[C16H33(CH3)3N]+，[C12H25(CH3)3N]+)，并通過(guò)X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、熱重分析、元素分析等手段對(duì)表面活性劑自組裝鋅鎢酸鹽復(fù)合催化劑進(jìn)行了表征。以二苯并噻吩為模型化合物和雙氧水為氧化劑，考察了復(fù)合催化劑在模擬油品氧化脫硫反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明，隨著表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，二苯并噻吩的脫除率逐漸提高，在60 ℃條件下反應(yīng)2 h，最高可達(dá)94.4%。

過(guò)氧化氫 鋅鎢酸 氧化脫硫 二苯并噻吩 季銨鹽

環(huán)保法規(guī)對(duì)油品硫含量的限制日益嚴(yán)格。傳統(tǒng)方式依靠加氫實(shí)現(xiàn)油品的深度甚至超深度脫硫存在一定的局限性。因此，非加氫超深度脫硫技術(shù)越來(lái)越多地引起人們的重視，其中氧化脫硫技術(shù)被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的超深度脫硫技術(shù)或傳統(tǒng)加氫脫硫的后續(xù)補(bǔ)充工藝。

多金屬氧酸鹽(POMs)因具有結(jié)構(gòu)易調(diào)、假液相行為、氧化還原性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于氧化脫硫領(lǐng)域。Te等[1]報(bào)道了雜多酸鈉鹽催化劑比相應(yīng)的雜多酸具有更高的催化氧化性能，且飽和結(jié)構(gòu)的Keggin型雜多酸催化氧化時(shí)會(huì)發(fā)生不可逆水解反應(yīng)，造成催化劑效率降低[2]。因此，人們開(kāi)始研究缺位型雜多酸鹽催化劑。缺位型雜多酸鹽不僅表現(xiàn)出高的水解穩(wěn)定性[3]，而且其獨(dú)特的缺陷結(jié)構(gòu)使骨架內(nèi)部形成一定的空穴，暴露了內(nèi)部的氧原子，可以與金屬離子甚至分子作用，從而在酸性、氧化還原性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4-5]。Tourne等[5]的研究結(jié)果證實(shí)了在常溫下[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-的結(jié)構(gòu)至少可維持20年。Sloboda等[6]選用被Fe，Mn，Co等金屬部分取代的Na12[WZnM2(H2O)2(ZnW9O34)2]作為催化劑，發(fā)現(xiàn)以鋅鎢雜多酸(ZnW-POM)為催化劑時(shí)，雙氧水分解生成氧氣量最少。因此，ZnW-POM被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物如醇、烷烴、烯烴等的雙液相氧化反應(yīng)。然而，在燃料油的脫硫反應(yīng)中，以雙氧水為氧化劑時(shí)，反應(yīng)體系存在著不互溶的水油兩相，這不僅限制了ZnW-POM的一些催化活性[7]，導(dǎo)致脫硫效率降低，而且還存在催化劑易流失、回收困難等問(wèn)題。因此雜多酸季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑在燃料油的氧化脫硫中得到了廣泛應(yīng)用。Collins等[8]將磷鎢酸與季銨鹽以物理方式結(jié)合，極大地提高了磷鎢酸的催化氧化活性。Li Can等[9]則報(bào)道了以化學(xué)鍵相結(jié)合的磷鎢酸季銨鹽催化劑，此類催化劑和雙氧水能形成穩(wěn)定的油包水乳液體系，強(qiáng)化水油兩相傳質(zhì)，改善脫硫效果，而且僅通過(guò)離心就可破乳，實(shí)現(xiàn)催化劑的多次重復(fù)利用。本研究將具有優(yōu)越氧化活性的鋅鎢酸鹽與多種廉價(jià)易得的長(zhǎng)鏈烷烴季銨鹽表面活性劑相結(jié)合，制備成一系列表面活性劑自組裝鋅鎢酸鹽(SEPs)雙親型催化劑，并應(yīng)用到模擬油品體系中考察其催化氧化脫硫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

六水合硝酸鋅、二水合鎢酸鈉、硝酸、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、雙氧水(30%)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正庚烷、十二烷、二苯并噻吩，均為分析純，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。

1.2 復(fù)合催化劑的合成

1.2.1 Sandwich型多金屬氧酸鹽Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的合成 將2.98 g Zn(NO3)2·6H2O溶于10 mL去離子水備用。將12.70 g Na2WO4·2H2O溶于35 mL去離子水，升溫至80～85 ℃，強(qiáng)攪拌下逐滴加入2.5 mL硝酸。繼續(xù)升溫至90～95 ℃，緩慢滴加配制好的Zn(NO3)2·6H2O溶液，維持反應(yīng)2 h。過(guò)濾收集濾液，在50 ℃恒溫干燥箱中揮發(fā)35 h，直至溶液中有大量針狀晶體析出。過(guò)濾分離晶體，記作ZnW-POM。

1.2.2 SEPs復(fù)合材料的合成 分別將0.12 mmol的表面活性劑(十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨)溶于30 mL乙醇，0.522 g ZnW-POM溶于30 mL去離子水。將表面活性劑乙醇溶液逐滴加入到雜多酸鹽水溶液中，常溫下攪拌2 h，靜置后過(guò)濾收集，60 ℃干燥得到固體催化劑，分別記做[OTAC]12[ZnW]，[CTAC]12[ZnW]，[DTAC]12[ZnW]。

1.3 氧化脫硫反應(yīng)

1.4 SEPs復(fù)合材料的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)鋅鎢酸鹽及復(fù)合催化劑進(jìn)行物相分析；采用Nicolet NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定鋅鎢酸鹽及復(fù)合催化劑的紅外光譜，KBr壓片；采用德國(guó)耐馳熱分析儀對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行熱重分析；采用VarioEL Ⅲ型元素分析儀分析化學(xué)元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEPs復(fù)合材料的表征分析

2.1.1 X射線衍射 圖1為ZnW-POM及其復(fù)合催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，ZnW-POM在2θ為29.5°處有明顯的特征峰。對(duì)比SEPs復(fù)合催化劑的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中陰離子的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，而且隨著復(fù)合材料SEPs中陽(yáng)離子碳鏈的增長(zhǎng)，陰離子特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱甚至幾乎檢測(cè)不到，說(shuō)明陰離子簇在復(fù)合材料中分布逐漸趨于均一。因此，季銨鹽陽(yáng)離子的引入促進(jìn)了ZnW-POM陰離子簇的分散，而且烷基鏈越長(zhǎng)，陰離子簇的分散效果就越好。

圖1 ZnW-POM及其復(fù)合物的XRD圖譜a—[OTAC]12[ZnW]； b—[CTAC]12[ZnW]； c—[DTAC]12[ZnW]； d—ZnW-POM

圖2 復(fù)合物的傅里葉變換紅外光譜a—[OTAC]12[ZnW]； b—[CTAC]12[ZnW]； c—[DTAC]12[ZnW]

2.1.3 熱重分析 圖3是合成的一系列SEPs復(fù)合催化劑的熱重曲線。由圖3可以看出：SEPs復(fù)合材料的失重趨勢(shì)相似，在50～650 ℃之間主要有兩個(gè)明顯的失重過(guò)程，第一次失重在溫度低于200 ℃范圍內(nèi)，此部分失重為復(fù)合材料表面物理吸附水分子的脫除；第二次失重發(fā)生在200～430 ℃之間，這部分失重可能是由多金屬氧酸鹽陰離子骨架的坍塌和季銨鹽陽(yáng)離子的分解所致。其中復(fù)合材料[OTAC]12[ZnW]在200～430 ℃范圍內(nèi)，實(shí)際失重約為42.4%，而其理論失重量為43.5%；[CTAC]12[ZnW]在200～430 ℃范圍內(nèi)，實(shí)際失重約為37.7%，其理論失重量為41.2%；[DTAC]12[ZnW]在200～430 ℃范圍內(nèi)，實(shí)際失重約為28.7%，其理論失重量為34.2%，實(shí)際測(cè)量值與理論值基本吻合，證明季銨鹽在復(fù)合材料制備過(guò)程中損失很小。

圖3 SEPs復(fù)合催化劑的熱重曲線a—[OTAC]12[ZnW]； b—[CTAC]12[ZnW]； c—[DTAC]12[ZnW]

2.1.4 元素分析 表1是SEPs復(fù)合催化劑的元素分析結(jié)果。由表1可知，3種復(fù)合材料的C，H，N含量與理論值基本吻合。其中H含量差別較大，測(cè)量值大于理論值，這主要是由于材料表面吸附了少量的水分子所致。

表1 SEPs復(fù)合催化劑的元素分析結(jié)果 w，%

2.2 氧化脫硫反應(yīng)

圖4是在60 ℃時(shí)不同催化劑的DBT氧化脫除實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4可知：在不引入表面活性劑季銨鹽的條件下，ZnW-POM的反應(yīng)活性很低，140 min時(shí)DBT的轉(zhuǎn)化率僅為21.3%，這可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中ZnW-POM不能全部溶解，不能形成水-油-固三相反應(yīng)體系，相間物質(zhì)擴(kuò)散阻力大，反應(yīng)物之間不能良好接觸，而且不溶性的ZnW-POM裸露的外比表面積小，限制了其催化性能；以短烷基鏈的[DTAC]12[ZnW]為催化劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后DBT的轉(zhuǎn)化率為68.7%，烷基鏈處于中間長(zhǎng)度的[CTAC]12[ZnW]催化劑的反應(yīng)活性為83.2%，而以含有最長(zhǎng)的C18碳鏈的[OTAC]12[ZnW]為催化劑時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到94.4%。這說(shuō)明DBT的氧化脫硫活性隨著季銨鹽陽(yáng)離子碳鏈的增長(zhǎng)而增加。由此可知，雙親催化劑的烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)有機(jī)硫化物的氧化活性有較大的影響。含有較短烷基鏈的[DTAC]12[ZnW]不易形成穩(wěn)定適宜的乳液體系，而對(duì)于[OTAC]12[ZnW]復(fù)合材料，較長(zhǎng)的烷基鏈有利于包裹DBT分子并使之靠近催化活性中心，形成穩(wěn)定的乳液滴，從而有更高的反應(yīng)活性。

圖4 60 〗℃時(shí)不同催化劑對(duì)DBT的催化氧化效果■—[OTAC]12[ZnW]； ●—[CTAC]12[ZnW]； ▲—[DTAC]12[ZnW]；

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖5是以[OTAC]12[ZnW]為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)DBT氧化脫硫活性的影響。從圖5可以看出：反應(yīng)溫度從50 ℃上升到60 ℃，脫硫率由64.1%增加到94.4%，70 ℃時(shí)脫硫率降為94.2%。這可能是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)加速雙氧水分解生成氧氣，降低雙氧水的使用效率。所以，反應(yīng)的最佳溫度為60 ℃。

圖5 溫度對(duì)[OTAC]12[ZnW]復(fù)合材料催化氧化DBP活性的影響

圖6 [OTAC]12[ZnW]復(fù)合材料催化氧化DBT的循環(huán)使用性能

2.4 循環(huán)使用性能

圖6是以[OTAC]12[ZnW]為催化劑時(shí)，60 ℃下連續(xù)使用5次的轉(zhuǎn)化效率。由圖6可知，催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，仍然能夠保持90%以上的脫硫效率，說(shuō)明復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性和催化活性。

2.5 氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出SEPs復(fù)合材料對(duì)有機(jī)硫化物的催化氧化機(jī)理：催化劑由于其雙親性可以在水油兩相界面上分布均勻，形成油、雙氧水和雙親型催化劑充分混合的乳液體系。在乳液滴中，多金屬氧酸陰離子簇與雙氧水提供的活性氧反應(yīng)，被氧化成有氧化活性的過(guò)氧化陰離子。借助季銨鹽陽(yáng)離子的相轉(zhuǎn)移能力，過(guò)氧化陰離子從水相轉(zhuǎn)移到水油兩相界面，將油中的有機(jī)硫化物選擇性地氧化為砜。當(dāng)有機(jī)硫化物氧化反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心可將乳液體系破乳，從而實(shí)現(xiàn)催化劑與油品的分離，進(jìn)而可將催化劑循環(huán)使用，解決了水油兩相反應(yīng)阻力大和催化劑不易分離回收的難題。

3 結(jié) 論

(1) Sandwich型的SEPs復(fù)合材料中季銨鹽的引入，使POM陰離子簇分散均勻，且隨著季銨鹽陽(yáng)離子碳鏈的增加，分散效果越好，季銨鹽陽(yáng)離子將多金屬氧酸鹽中的反荷陽(yáng)離子完全取代，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多金屬氧酸陰離子的完全包裹。

(2) 在氧化脫硫反應(yīng)中，復(fù)合材料SEPs中季銨鹽陽(yáng)離子碳鏈的長(zhǎng)度可影響催化劑分子的親水親油性、空間位阻以及乳液體系的穩(wěn)定性，使含有不同鏈長(zhǎng)的SEPs材料表現(xiàn)出了不同的催化性能。SEPs材料的烷基鏈越長(zhǎng)，對(duì)DBT的脫硫率越高，60 ℃時(shí)反應(yīng)2 h后，[OTAC]12[ZnW]的脫硫率可高達(dá)94.4%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

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SYNTHESIS OF POLYTANGSTOZINCIC QUATERNARY AMMONIUM SALTS AND APPLICATION IN CATALYTIC OXIDATION DESULFURIZATION

Qi Yuehong， Liu Qian， Liu Yunqi， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Sandwich-type polytangstozincic quaternary ammonium salts Q12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](Q=[C18H37(CH3)3N]+，[C16H33(CH3)3N]+， and[C12H25(CH3)3N]+) were successfully synthesized，and the composite catalyst of mixed surfactant and the salts were characterized by X-ray diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，thermal gravity analysis，and elemental analysis. Using mixture of dibenzothiphene，a model compound and hydrogen peroxide，an oxidant as test feed，the as-synthesized composite materials were applied to the catalytic oxidative desulfurization of the mixture to evaluate their activity. The results show that the desulfurization rate of dibenzothiphene is enhanced with increasing alkyl chain length of the surfactant. At 60 ℃ for 2 h，the S removal rate reaches up to 94.4%.

hydrogen peroxide； polytungstozinate； oxidative desulfurization； dibenzothiphene； quaternary ammonium salt

2014-11-25； 修改稿收到日期： 2015-01-15。

齊月紅，碩士研究生，主要從事催化氧化脫硫方面的研究工作。

柳云騏，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(2012B-2305-02)。