王仲義，彭 沖，姚光純，楊久平

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.江西應(yīng)陶康順實(shí)業(yè)有限公司；3.中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠)

鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的研制及其在加氫裂化裝置的應(yīng)用

王仲義1，彭 沖1，姚光純2，楊久平3

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.江西應(yīng)陶康順實(shí)業(yè)有限公司；3.中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠)

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)所加工的原料日益劣質(zhì)化、重質(zhì)化的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了鳥(niǎo)巢型加氫系列保護(hù)劑，并成功應(yīng)用于加氫裂化裝置。應(yīng)用結(jié)果表明，對(duì)加工雜質(zhì)含量高的蠟油原料，鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑具有容垢和攔截雜質(zhì)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)在保護(hù)劑床層上的均勻沉積，達(dá)到延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的，可為國(guó)內(nèi)其它同類裝置平穩(wěn)生產(chǎn)提供經(jīng)驗(yàn)與參考依據(jù)。

鳥(niǎo)巢型 加氫裂化 保護(hù)劑

在加氫裂化工藝中，導(dǎo)致精制反應(yīng)器床層壓降上升過(guò)快的原因有多種，其中大多數(shù)是由于原料油中雜質(zhì)含量過(guò)多所致[1]。床層的壓降增大不僅造成能耗增加，更重要的是增大了反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的承載力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成循環(huán)氫壓縮機(jī)進(jìn)、出口壓降過(guò)大而被迫停工，甚至引起破壞性的后果。目前對(duì)于床層壓降升高過(guò)快尚無(wú)好的解決辦法，通常采用“撇頭”處理法，或采用卸劑、過(guò)篩、重裝、更新催化劑等方法處理，但是不管哪一種方法，均給生產(chǎn)帶來(lái)重大損失[2]。另外，“撇頭”并不能從根本上解決問(wèn)題，裝置開(kāi)工后壓降升高的情況可能還會(huì)發(fā)生，如何控制好固定床反應(yīng)器的壓降，對(duì)于加氫裝置來(lái)說(shuō)是極為重要的[3]。

控制反應(yīng)器壓降除了限制原料中雜質(zhì)含量外，往往都是采用在加氫裝置上部級(jí)配裝填保護(hù)劑的方法，通過(guò)不同功能保護(hù)劑的聯(lián)合使用，達(dá)到較好的處理效果，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期[4]，如美國(guó)、巴西等國(guó)的大型石油公司均采用此類方法[5]。但隨著世界原油需求的持續(xù)增加，原油資源的重質(zhì)化越來(lái)越明顯[6-7]，雜質(zhì)含量進(jìn)一步升高，傳統(tǒng)的加氫保護(hù)劑級(jí)配體系已越來(lái)越難以滿足煉化企業(yè)的生產(chǎn)目標(biāo)，為了充分發(fā)揮加氫主催化劑的活性優(yōu)勢(shì)，延長(zhǎng)裝置壽命，在綜合考慮保護(hù)劑的活性、形狀及粒度的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出 “鳥(niǎo)巢”型系列保護(hù)劑，利用其優(yōu)異的幾何特性、高孔隙率、高分配性等性能，將原料中攜帶的機(jī)械雜質(zhì)等均勻分布在保護(hù)劑中，從而延長(zhǎng)主催化劑的使用壽命。該系列保護(hù)劑已在多套加氫裂化裝置上成功工業(yè)應(yīng)用，很好地解決了煉化企業(yè)運(yùn)行周期過(guò)短、裝置頻繁“撇頭”的問(wèn)題。

1 保護(hù)劑開(kāi)發(fā)

保護(hù)劑的作用是將原料中的雜質(zhì)“脫得出”并“容得住”，從而保護(hù)主催化劑不受侵蝕，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。其作用方式是通過(guò)保護(hù)劑床層空隙率和保護(hù)劑活性的合理調(diào)整，實(shí)現(xiàn)整個(gè)操作周期內(nèi)固體沉積物在床層內(nèi)的均勻分布[8]。從幾何特性出發(fā)，現(xiàn)在的保護(hù)劑匹配是采用從大到小(如尺寸及空隙率)的方式來(lái)配置；從活性的角度考慮，是從低到高來(lái)配置(按原料油流向)，具體的活性組分及用量，主要是針對(duì)不同原料油中雜質(zhì)的含量及成分來(lái)設(shè)計(jì)。對(duì)于加工固體顆粒物雜質(zhì)含量較高的原料，保護(hù)劑作為一種一次性捕捉雜質(zhì)的手段，其幾何特性，如孔體積、外空隙率、孔型特征等對(duì)保護(hù)劑作用的發(fā)揮有著重大的意義。

通過(guò)多次對(duì)煉油企業(yè)加氫裝置的調(diào)研，可以看到，卸下來(lái)的保護(hù)劑其孔道中幾乎沒(méi)有積存顆粒，也就是說(shuō)，目前很多種市面上存在的保護(hù)劑對(duì)于截留機(jī)械雜質(zhì)的效果似乎都不太理想。因此，需要開(kāi)發(fā)出一種全新的保護(hù)劑，應(yīng)具備以下特性：設(shè)計(jì)一個(gè)對(duì)機(jī)械雜質(zhì)構(gòu)成攔截的過(guò)濾系統(tǒng)；設(shè)計(jì)一種或多種不同結(jié)構(gòu)和形狀的保護(hù)劑外形；保護(hù)劑需要具有大孔道、大孔體積、低表面積的特性；不需要太高的加氫活性。

1.1 設(shè)計(jì)思路

由于鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的最大作用是攔截原料中的機(jī)械雜質(zhì)，故在設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)考慮如何才能將其雜質(zhì)脫除率達(dá)到最高，但由于雜質(zhì)的多樣性以及不可預(yù)見(jiàn)性，想依靠單純的數(shù)學(xué)模型來(lái)計(jì)算，幾乎是不可能完成的，所以借鑒工程中成熟的布袋除塵原理中的幾個(gè)經(jīng)典效應(yīng)作為設(shè)計(jì)依據(jù)。

1.1.1 架橋效應(yīng) 在布袋除塵中，顆粒與顆粒之間小于一定距離時(shí)會(huì)連接在一起并架起一座橋梁，俗稱架橋效應(yīng)。因?yàn)椴即系睦w維之間很密，這種架橋效應(yīng)是廣泛存在的，能有效攔截10 μm以下的粉塵。因此，為了使架橋效應(yīng)發(fā)揮作用，在設(shè)計(jì)保護(hù)劑孔道時(shí)，圓孔和方孔都不理想，只有三角孔才最合適，因?yàn)槿强自诳拷堑牟课豢偸谴嬖跇O微小的距離。

1.1.2 篩分效應(yīng) 在布袋除塵中，一旦架橋現(xiàn)象出現(xiàn)后， 纖維中會(huì)很快形成微米級(jí)的網(wǎng)格，這個(gè)網(wǎng)格就像一個(gè)篩子攔截比網(wǎng)格直徑大的顆粒，這就是篩分效應(yīng)。該效應(yīng)與架橋效應(yīng)緊密相連，兩者共同作用使除塵率不斷提高。

1.1.3 碰撞效應(yīng) 碰撞效應(yīng)是指氣流中的粉塵顆粒與布袋除塵器的纖維發(fā)生碰撞并被纖維攔截捕集。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，碰撞效應(yīng)中除塵率與纖維直徑成反比，與纖維的密度成正比。對(duì)比現(xiàn)有的保護(hù)劑，如果把保護(hù)劑的壁當(dāng)成是纖維的話，那么單位面積中保護(hù)劑水平截面上體現(xiàn)的壁的總長(zhǎng)度要盡可能長(zhǎng)，這就要求保護(hù)劑增加更多的網(wǎng)格。

1.1.4 沉降效應(yīng) 粉塵顆粒通過(guò)氣流碰撞纖維會(huì)發(fā)生沉降效應(yīng)。纖維直徑越小，沉降效應(yīng)越大，同時(shí)，粉塵顆粒直徑越大，沉降效應(yīng)越明顯。因此，從沉降效應(yīng)來(lái)說(shuō)，應(yīng)該使保護(hù)劑比較薄的一面迎向流體的方向。

1.1.5 范德華力及毛細(xì)黏附力效應(yīng) 對(duì)于極細(xì)小的顆粒，保護(hù)劑表面通過(guò)分子間引力及毛細(xì)黏附力的作用吸附它們。根據(jù)范德華力的作用機(jī)理，細(xì)小顆粒與保護(hù)劑表面相互間的吸引力將大于重力等因素造成的分離力。原料油中很多機(jī)械雜質(zhì)，如碳顆粒、無(wú)機(jī)金屬鹽微顆粒，由于是化學(xué)法脫除，均屬于此類顆粒。因此，保護(hù)劑應(yīng)該具有更大的外表面積，從而捕捉納米級(jí)的機(jī)械雜質(zhì)。

以上5個(gè)經(jīng)典效應(yīng)對(duì)于設(shè)計(jì)更有利于攔截機(jī)械雜質(zhì)的保護(hù)劑外形具有很好的借鑒作用，利用這些原理，確定了鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的網(wǎng)格密度、高徑比、規(guī)則三角孔以及外表面積。

1.2 外孔設(shè)計(jì)

運(yùn)用相同尺寸面積最小原則，綜合考慮積垢能力及生產(chǎn)難度，選用面積最小、生產(chǎn)簡(jiǎn)單、積垢能力強(qiáng)的正三角孔，更有利于吸附捕捉雜質(zhì)顆粒。另外，設(shè)計(jì)了多種孔徑及孔數(shù)，針對(duì)不同粒度大小的雜質(zhì)進(jìn)行專門(mén)過(guò)濾、吸附和容垢。圖1為鳥(niǎo)巢三角孔過(guò)濾過(guò)程示意。

圖1 鳥(niǎo)巢三角孔過(guò)濾過(guò)程示意

1.3 外型設(shè)計(jì)

在保護(hù)劑外形的設(shè)計(jì)中，考慮到在容易成型的同時(shí)具備高等級(jí)強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)對(duì)圓形外形進(jìn)行優(yōu)化和改良后設(shè)計(jì)成似鳥(niǎo)巢狀的橢圓型外形，增大了顆粒間的間隙容垢能力和效率。以相同金屬的有效活性厚度為準(zhǔn)，通過(guò)對(duì)不同形狀保護(hù)劑的有效活性物質(zhì)或體積進(jìn)行對(duì)比，得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可以看出，鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具有比現(xiàn)有保護(hù)劑更高的總有效活性體積，由于其更高的外空隙率，運(yùn)行的壓降比其它類型的保護(hù)劑低10%～30%。鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑與傳統(tǒng)保護(hù)劑的氣液切割對(duì)比見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑與傳統(tǒng)保護(hù)劑的堆積裝填相比，可以在單位面積里多次對(duì)氣液進(jìn)行切割，有效地改善反應(yīng)過(guò)程中的物料分布問(wèn)題。

表1 不同類型保護(hù)劑的活性對(duì)比

圖2 鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑與傳統(tǒng)保護(hù)劑的氣液切割對(duì)比

1.4 保護(hù)劑定型

在保護(hù)劑開(kāi)發(fā)過(guò)程中，鑒于其使用位置的特殊性，考察了不同氧化鋁載體經(jīng)過(guò)成型后的養(yǎng)生、干燥和焙燒過(guò)程；選取分散性好、加氫性能好、耐苛刻條件的Mo-Ni作為活性組分，并設(shè)置不同的使用量，利用浸漬法加入到載體中，經(jīng)過(guò)后續(xù)加工過(guò)程，形成了不同類型的鳥(niǎo)巢型系列保護(hù)劑，根據(jù)原料中雜質(zhì)種類的不同，制定分級(jí)保護(hù)體系。2種直徑的鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的主要物理性質(zhì)

2 保護(hù)劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 保護(hù)劑在加氫裂化裝置上的應(yīng)用

某企業(yè)加氫裂化裝置采用一段串聯(lián)工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，擴(kuò)能后改為雙系列并聯(lián)進(jìn)料方式，共用循環(huán)氫、分離及分餾系統(tǒng)，近年來(lái)隨著裝置加工原料中雜質(zhì)含量以及腐蝕物的增加，致使預(yù)處理反應(yīng)器壓降升高速率加快。以2008—2010年的運(yùn)行周期為例，雙系列均使用相同的加氫保護(hù)劑，加工相同的原料，床層壓降上升趨勢(shì)見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，一系列預(yù)處理反應(yīng)器床層壓降上升速率明顯高于二系列，這是由于一系列處理量較大，設(shè)備陳舊，腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，造成雜質(zhì)含量偏高，隨著進(jìn)料富集于預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)所致，另一方面是由于一系列進(jìn)料所使用的原料油過(guò)濾器的過(guò)濾孔徑略大于二系列，致使進(jìn)入一系列反應(yīng)體系內(nèi)的顆粒物增多。

圖3 2008—2010年加氫裂化裝置預(yù)處理反應(yīng)器的壓降上升趨勢(shì)

針對(duì)加氫裂化裝置壓降升高，影響運(yùn)行周期的情況，在2010年停工換劑時(shí)將一系列使用的保護(hù)劑部分更換為級(jí)配裝填的鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑，反應(yīng)器最上部裝填鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑1，其下部裝填鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑2，二系列使用的保護(hù)劑未更改。裝置開(kāi)車(chē)投料后，與上一運(yùn)行周期原料性質(zhì)相比，本周期原料的密度、瀝青質(zhì)、固體顆粒含量均顯著上升。本運(yùn)行周期(2010年11月至2013年2月)與上一運(yùn)行周期(2008年6月至2010年9月)的原料性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 本周期與上周期原料性質(zhì)對(duì)比

在原料劣質(zhì)化的情況下，2010年至2013年一系列、二系列預(yù)處理反應(yīng)器的壓降上升情況見(jiàn)圖4。

圖4 2010—2013年預(yù)處理反應(yīng)器的壓降上升趨勢(shì)

從圖4可以看出，一系列、二系列預(yù)處理反應(yīng)器在初始?jí)航迪嘟幕A(chǔ)上，經(jīng)過(guò)2年多的運(yùn)行，在一系列進(jìn)料所使用的原料油過(guò)濾器的過(guò)濾孔徑大于二系列的前提下，裝填鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的預(yù)處理反應(yīng)器的壓降上升速率明顯較低。說(shuō)明鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑具有更強(qiáng)的容垢能力，適宜加工更劣質(zhì)的原料，可以延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證雙系列預(yù)處理反應(yīng)器壓降形成的原因，在卸劑時(shí)，對(duì)各系列的保護(hù)劑樣品進(jìn)行了處理分析。一系列、二系列預(yù)處理反應(yīng)器現(xiàn)場(chǎng)取出的保護(hù)劑樣品照片分別見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 一系列“撇頭”的鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑樣品

圖6 二系列“撇頭”的保護(hù)劑樣品

從圖5可以看出，鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的孔道中基本上容滿了垢物，說(shuō)明了鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的容垢和攔截雜質(zhì)能力很強(qiáng)，可以使雜質(zhì)在保護(hù)劑床層沉積均勻，所以一系列催化劑床層壓降低。從圖6可以看出，二系列保護(hù)劑床層沉積不均勻，上部的常規(guī)保護(hù)劑雜質(zhì)沉積較少，下部的常規(guī)保護(hù)劑雜質(zhì)沉積多，說(shuō)明常規(guī)系列保護(hù)劑的攔截雜質(zhì)能力稍弱，對(duì)于雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)原料，難以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)在保護(hù)劑床層的均勻沉積，所以催化劑床層壓降較高。

對(duì)卸出的鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑以及常規(guī)保護(hù)劑進(jìn)行容垢分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 保護(hù)劑處理前后的減重率

由表4可以看出，鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的減重率大于常規(guī)保護(hù)劑，說(shuō)明鳥(niǎo)巢型系列保護(hù)劑的容雜能力高于常規(guī)保護(hù)劑，對(duì)雜質(zhì)含量高的原料，可以更有效地?cái)r截原料帶入的雜質(zhì)、粉塵、焦粉等垢物，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)在保護(hù)劑床層的均勻沉積，減緩床層壓降上升的速率。

2.2 保護(hù)劑在加氫裂化裝置中的應(yīng)用結(jié)果

2013年3月，由于該公司加氫裂化裝置二系列預(yù)處理反應(yīng)器壓降過(guò)大，為了不影響全公司的生產(chǎn)平衡，對(duì)加氫裂化裝置進(jìn)行了“撇頭”處理，在回填時(shí)，雙系列加氫預(yù)處理反應(yīng)器均換用鳥(niǎo)巢型系列保護(hù)劑，并采用分級(jí)裝填的模式。2013年裝置“撇頭”結(jié)束后，處理量提至滿負(fù)荷，一系列預(yù)處理反應(yīng)器初期壓降約為70 kPa，二系列預(yù)處理反應(yīng)器初期壓降約為82 kPa。經(jīng)過(guò)22個(gè)月的生產(chǎn)運(yùn)行，至2014年底，一系列預(yù)處理反應(yīng)器壓降最高上升至109 kPa，上升速率為1.77 kPa/月，二系列預(yù)處理反應(yīng)器壓降最高上升至115 kPa，上升速率為1.5 kPa/月。而使用常規(guī)保護(hù)劑時(shí)，運(yùn)行22個(gè)月的壓降上升速率約為4.6 kPa/月。在原料性質(zhì)有所惡化的情況下，仍能保持較低的壓降上升速率，說(shuō)明鳥(niǎo)巢系列保護(hù)劑的容垢能力強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1) 鳥(niǎo)巢保護(hù)劑優(yōu)良的外型及孔徑結(jié)構(gòu)，使其具有很強(qiáng)的吸附捕捉雜質(zhì)顆粒的能力以及高容垢能力，同時(shí)可以有效改善反應(yīng)過(guò)程中的物料分布。

(2) 鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑在加氫裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑的減重率大于常規(guī)保護(hù)劑，具有高容垢能力，可以有效攔截原料帶入的雜質(zhì)、粉塵、焦粉等垢物，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)在保護(hù)劑床層的均勻沉積；在原料性質(zhì)有所惡化的前提下，使用鳥(niǎo)巢型保護(hù)劑仍能保持較低的壓降上升速率，有效延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。

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DEVELOPMENT OF NEST FORM GUARD CATALYST AND ITS APPLICATION IN HYDROCRACKING UNIT

Wang Zhongyi1， Peng Chong1， Yao Guangchun2， Yang Jiuping3

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.JiangxiAcichemshunIndustryCo.，Ltd.； 3.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany)

A series of nest form hydrogenation guard catalysts were developed as the feedstocks become worse and heavier in refineries and successfully applied in a commercial hydrocracking unit. The results show that the guard catalysts are characterized by larger capacity for intercepting impurity and depositing scale. The impurities are deposited uniformly in the guard catalyst bed， resulting in extended cycle length.

nest form； hydrocracking； guard catalyst

2014-11-26； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

王仲義，大學(xué)本科，主要從事加氫裂化工藝研究工作。

彭沖，E-mail：pengchong.fshy@sinopec.com。

國(guó)家十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAE05B04)；中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(103089)。