田永勝，王光輝，趙 磊，曾丹林

(湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢 430081)

聚乙二醇對(duì)HPMo/SiO2結(jié)構(gòu)及其催化氧化脫除二苯并噻吩性能的影響

田永勝，王光輝，趙 磊，曾丹林

(湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢 430081)

采用聚乙二醇(PEG6000)為模板劑，以正硅酸乙酯為前軀體，通過(guò)沉淀法制備了SiO2負(fù)載型磷鉬酸(HPMo)催化劑PEG-HPMoSiO2，并對(duì)催化劑進(jìn)行了FT-IR，XRD，F(xiàn)E-SEM，31P-NMR表征，采用NLDFT平衡模型分析計(jì)算了催化劑的比表面積、孔徑分布、總孔體積及介孔分率?？疾炝舜呋瘎┦褂昧?、H2O2使用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化脫硫效果的影響。研究結(jié)果表明，制備的催化劑PEG-HPMoSiO2中含有HPMo的Keggin活性結(jié)構(gòu)。對(duì)于10 mL模型油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μgg)，在催化劑用量0.05 g，H2O2用量0.03 mL，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，模型油中二苯并噻吩(DBT)的脫除率可以接近100%。催化劑在重復(fù)使用6次后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單干燥處理仍有較高活性。

聚乙二醇 磷鉬酸 氧化脫硫 二苯并噻吩

燃料油中的含硫化合物燃燒后轉(zhuǎn)化為SOx，排放到大氣中會(huì)直接污染環(huán)境，同時(shí)SOx也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物，會(huì)降低汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類、顆粒物的轉(zhuǎn)化效率[1-2]。隨著我國(guó)環(huán)保要求的進(jìn)一步嚴(yán)格，低硫燃油的生產(chǎn)成為必然的趨勢(shì)。具有催化劑活性高、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)的氧化脫硫工藝可以作為加氫脫硫路線的一個(gè)重要補(bǔ)充，目前已經(jīng)成為深度脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)[3-4]。

氧化脫硫一般采用強(qiáng)氧化劑，在催化劑存在下與噻吩類物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為極性較強(qiáng)的砜類含硫化合物，然后通過(guò)溶劑萃取脫除油品中的含硫化合物[5-6]。氧化脫硫常用的催化劑有活性炭、有機(jī)酸、離子液體、雜多酸等。雜多酸及其鹽類作為一種環(huán)境友好的催化劑，近些年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-8]。本研究以聚乙二醇6000作為模板劑，采用沉淀法制備SiO2負(fù)載型磷鉬酸催化劑PEG-HPMo/SiO2，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，選擇H2O2[9]作為氧化劑，研究其催化氧化脫硫活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

磷鉬酸(HPMo，分析純)、正硅酸乙酯(分析純)、聚乙二醇6000(PEG6000，化學(xué)純)、正辛烷(化學(xué)純)、H2O2(分析純)，上述藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩(DBT，分析純)購(gòu)自Aladdin公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換-紅外光譜儀(FT-IR)，Bruker VERTEX 70型，德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)；X射線衍射儀(XRD)，Xpert Pro型，Cu-Kα輻射，荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，Nova 400 Nano型，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；全自動(dòng)物理化學(xué)氣體吸附儀，Autosorb-1-C-TCD-MS，美國(guó)康塔公司生產(chǎn)；超導(dǎo)核磁共振波譜儀，600MHz DD2，美國(guó)agilent公司生產(chǎn)；氣相色譜儀，HP-6890，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)；全譜直讀等離子體發(fā)射光譜議(ICP-AES)，IRIS Advantage ER/S，美國(guó)Thermo Elemental公司生產(chǎn)。

1.3 催化劑的制備

室溫下，將19.2 g PEG6000溶于氫離子濃度為4.8 mol/L的水溶液中，在500 r/min的攪拌速率下先后加入8.32 g正硅酸乙酯和0.67 g HPMo，持續(xù)攪拌50 min，形成淺黃色沉淀。靜置陳化4 h后過(guò)濾分離，用去離子水洗滌產(chǎn)物至濾液接近中性。將制備的催化劑置于干燥箱內(nèi)105 ℃下干燥12 h，然后在管式爐中460 ℃下焙燒12 h(焙燒過(guò)程采用程序升溫，升溫過(guò)程及焙燒第1 h采用N2保護(hù)，之后通空氣焙燒)，將得到的催化劑標(biāo)記為PEG-HPMo/SiO2(Mo元素與SiO2的質(zhì)量比為15.8%)。為了驗(yàn)證模板劑在催化劑合成過(guò)程中所起到的作用，對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的催化劑在合成過(guò)程中不使用模板劑PEG6000，其它條件不變，所得催化劑標(biāo)記為HPMo/SiO2(Mo元素與SiO2的質(zhì)量比為15.4%)。

1.4 氧化脫硫反應(yīng)

稱量1.612 g DBT，溶解于1 000 mL正辛烷中，得到實(shí)驗(yàn)用模型油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μg/g)。移取10 mL模型油放入圓底燒瓶中，依次加入一定量的催化劑和H2O2，將反應(yīng)燒瓶置于已達(dá)到設(shè)定溫度的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后立即將圓底燒瓶放入冰水中冷卻，定容、離心分離后采用氣相色譜儀對(duì)上層有機(jī)相進(jìn)行硫含量測(cè)定。

1.5 催化劑表征

圖1 催化劑的FT-IR圖譜a—HPMo； b—SiO2； c—HPMo/SiO2； d—PEG-HPMo/SiO2

催化劑在放大3×104倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。由圖2可以看出：HPMo/SiO2整體結(jié)構(gòu)比較致密，表面光滑；PEG-HPMo/SiO2結(jié)構(gòu)蓬松多孔，由很多小顆粒的催化劑團(tuán)聚在一起形成。模板劑的使用使得催化劑形成的顆粒變小，高溫焙燒過(guò)程中有機(jī)模板劑PEG分解為氣體逸出，在催化劑顆粒內(nèi)部形成一定的孔隙結(jié)構(gòu)，從而可以提高催化劑的比表面積及孔體積。粗糙的表面及合適的孔道結(jié)構(gòu)將對(duì)油品中DBT產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用，進(jìn)而為DBT的氧化脫除提供活性位，這些都將對(duì)油品中含硫化合物的脫除產(chǎn)生積極效果。

圖2 催化劑的FE-SEM照片

催化劑的XRD分析結(jié)果如圖3所示。對(duì)于純焙燒后的HPMo，在2θ為13°，24°，26°，30°，27°，34°，39°，46°，49°，55°等處檢測(cè)到了HPMo中MoO3結(jié)構(gòu)單元的特征衍射峰。HPMo/SiO2中也明顯地出現(xiàn)了MoO3結(jié)構(gòu)單元的特征衍射峰，說(shuō)明HPMo/SiO2中含有結(jié)晶態(tài)的HPMo，HPMo在載體表面及孔道內(nèi)部的分散較差。而對(duì)于PEG-HPMo/SiO2，MoO3結(jié)構(gòu)單元的特征衍射峰并未全部出現(xiàn)，出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度很低，催化劑總體表現(xiàn)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明PEG-HPMo/SiO2中高結(jié)晶度的HPMo含量很少，HPMo在SiO2載體上得到了很好的分散。HPMo在SiO2載體上的充分分散，有利于最大限度地發(fā)揮HPMo的催化活性[12]，提高催化劑對(duì)DBT的脫除效率。

圖3 催化劑的XRD圖譜a—HPMo； b—HPMo/SiO2； c—PEG-HPMo/SiO2

催化劑的吸附-脫附等溫線如圖4所示。按照IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)，HPMo/SiO2[圖4(a)]及PEG-HPMo/SiO2[圖4(b)]的吸附等溫曲線符合Ⅳ型吸附等溫線特征，屬于介孔材料的特征吸附類型，脫附滯后環(huán)屬于H4型[13]。采用NLDFT平衡模型對(duì)吸附-脫附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到的催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可以看出：HPMo/SiO2的平均孔徑為4.57 nm，比表面積為511.4 m2/g，總孔體積為0.416 cm3/g；PEG-HPMo/SiO2的孔徑分布比較集中，平均孔徑為6.90 nm，比表面積為650.5 m2/g，總孔體積為1.612 cm3/g。模板劑PEG 6000的使用使得催化劑的總孔體積、比表面積及平均孔徑均增加。模板劑的使用起到了很好的擴(kuò)孔作用。高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)及較高的介孔分率有利于DBT在催化劑表面的吸附以及氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高燃油中含硫化合物的脫除率。

圖4 催化劑吸附-脫附等溫線

表1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 催化劑的固體31P NMR圖譜a—HPMo/SiO2； b—PEG-HPMo/SiO2。 圖6～圖9同

催化劑的固體31P NMR圖譜見(jiàn)圖5。P的化學(xué)位移主要取決于催化劑中P所處的化學(xué)環(huán)境。由圖5可見(jiàn)：HPMo在化學(xué)位移為-3.33處出現(xiàn)了HPMo中Keggin結(jié)構(gòu)的單吸收峰；PEG-HPMo/SiO2，除了-3.33處的尖峰，在化學(xué)位移為-4.09左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，該峰的出現(xiàn)可以歸因于HPMo與SiO2骨架之間的化學(xué)相互作用，即HPMo與SiO2表面羥基形成[(SiOH2)+(H2PMo12O40)-]物種[14-15]。因此，可以認(rèn)為PEG-HPMo/SiO2中一部分HPMo與載體SiO2發(fā)生了物理吸附，另一部分HPMo被固載在介孔氧化硅骨架上，化學(xué)鍵的形成使得HPMo與載體SiO2的結(jié)合力更強(qiáng)，明顯減少催化劑在使用過(guò)程中的溶脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)模型油中DBT脫除率的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min、H2O2用量0.03 mL的條件下，考察催化劑使用量對(duì)模型油中DBT脫除率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：對(duì)于HPMo/SiO2和PEG-HPMo/SiO2，DBT的脫硫率均隨催化劑用量的增加而逐漸升高，但是同等條件下催化劑PEG-HPMo/SiO2的活性好于催化劑HPMo/SiO2；當(dāng)使用PEG-HPMo/SiO2為催化劑且加入量為0.05 g時(shí)，模型油中DBT的脫除率已接近100%。

圖6 催化劑加入量對(duì)DBT脫除率的影響

2.2 氧化劑用量對(duì)模型油中DBT脫除率的影響

分別選用HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2為催化劑，在催化劑使用量0.05 g、反應(yīng)時(shí)間15 min、反應(yīng)溫度50 ℃時(shí)，考察氧化劑(H2O2)用量對(duì)模型油中DBT脫除率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出：隨著 H2O2加入量的增加，DBT脫除率均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)H2O2用量為0.03 mL時(shí)，選用PEG-HPMo/SiO2為催化劑，DBT的脫除率接近100%，選用HPMo/SiO2為催化劑，DBT的脫除率僅為61.42%；當(dāng)H2O2使用量大于0.03 mL時(shí)，DBT脫除率出現(xiàn)下降的原因可能是過(guò)量的H2O2在Mo的催化作用下發(fā)生副反應(yīng)，生成H2O和O2，副反應(yīng)會(huì)占用活性中心且消耗H2O2，親水性的催化劑會(huì)轉(zhuǎn)移到生成的水中，降低催化劑在模型油中的分散性，從而降低DBT的脫除率[12]。

圖7 H2O2加入量對(duì)DBT脫除率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)模型油中DBT脫除率的影響

在HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2用量分別為0.05 g、反應(yīng)時(shí)間為15 min、H2O2用量為0.03 mL時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)模型油中DBT脫除率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出：選用PEG-HPMo/SiO2為催化劑時(shí)，DBT的脫除率隨反應(yīng)溫度升高而增加，在反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，DBT的脫除率已經(jīng)接近100%，進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，DBT的脫除率基本保持不變；選用HPMo/SiO2為催化劑，DBT的脫除率隨反應(yīng)溫度升高而增加，但是增加速率較慢，在反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，DBT的脫除率為61.42%，進(jìn)一步升高反應(yīng)體系的溫度，DBT的脫除率增加較小。反應(yīng)溫度的升高必然會(huì)造成整個(gè)反應(yīng)體系冷凝回流量的增大，能耗增加，使整個(gè)工藝操作條件更加苛刻，因此選擇50 ℃作為PEG-HPMo/SiO2的最佳反應(yīng)溫度。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)DBT脫除率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)模型油中DBT脫除率的影響

在HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2用量分別為0.05 g、反應(yīng)溫度為50 ℃、H2O2用量為0.03 mL時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)模型油中DBT氧化脫除的影響。結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出：采用PEG-HPMo/SiO2催化劑時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，DBT脫除率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min后，模型油中的DBT脫除率達(dá)到100%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，DBT的脫除率保持不變；采用HPMo/SiO2催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，DBT的脫除率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min后，模型油中的DBT脫除率為54.64%。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT脫除率的影響

2.5 DBT氧化產(chǎn)物的分離與油品回收

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)氣相色譜儀及微庫(kù)侖儀對(duì)脫硫后的模型油進(jìn)行檢測(cè)，未檢測(cè)到含硫化合物的存在，將反應(yīng)后的催化劑用乙醇浸泡10 min后離心分離，用氣相色譜儀對(duì)乙醇溶液進(jìn)行檢測(cè)，只檢測(cè)到二苯并噻吩砜(DBTO2)的色譜峰，說(shuō)明DBT在氧化后全部轉(zhuǎn)化為DBTO2且被催化劑吸附，脫硫后的模型油中不含有含硫化合物。由于沒(méi)有后續(xù)的萃取操作，油品的損失較小，反應(yīng)后模型油的收率可以達(dá)到99.6%以上。

3 PEG-HPMo/SiO2催化劑的重復(fù)使用性

模型油脫硫?qū)嶒?yàn)后將PEG-HPMo/SiO2催化劑回收，采用直接干燥的方法再生(105 ℃，12 h)。在催化劑用量0.05 g、H2O2加入量0.03 mL、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用性探討，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，催化劑重復(fù)使用6次后，DBT的脫除率仍保持在87%以上，表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能。采用ICP-AES對(duì)催化劑中Mo含量進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在脫硫過(guò)程中催化劑中的HPMo有少量發(fā)生溶脫(Mo元素與SiO2的質(zhì)量比從開始的15.8%降低到重復(fù)使用6次后的13.9%)，高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性的DBTO2在催化劑中會(huì)有所殘留，105 ℃條件下直接干燥很難將其除去，這些都會(huì)導(dǎo)致催化劑重復(fù)使用后脫硫活性有小幅的降低。

圖10 催化劑的重復(fù)使用性能

4 結(jié) 論

(1) 以PEG 6000為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，采用沉淀法制備的催化劑HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2均含有HPMo的活性Keggin結(jié)構(gòu)，部分HPMo與載體SiO2以化學(xué)鍵的形式相結(jié)合。

(2) 所制備的催化劑PEG-HPMo/SiO2屬于典型的介孔材料，其平均孔徑為6.90 nm，比表面積為650.5 m2/g，總孔體積為1.612 cm3/g，對(duì)DBT的選擇性氧化脫除表現(xiàn)出很高的活性。

(3) 選擇PEG-HPMo/SiO2作為催化劑，模型油中DBT選擇性氧化最佳條件為：對(duì)于10 mL 模擬油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為400 μg/g)，當(dāng)催化劑用量為0.05 g，H2O2用量為0.03 mL，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，DBT脫除率可以達(dá)到接近100%。催化劑在重復(fù)使用6次后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單干燥處理仍有較高活性，脫硫率保持在87%以上。

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簡(jiǎn) 訊

苯酚丙酮MCM-49分子篩催化劑將國(guó)產(chǎn)化

2015年6月28日，中國(guó)石油吉林石化公司135 kt/a苯酚丙酮裝置烴化單元新增烴化反應(yīng)器安裝完成，附屬管線、儀表及控制元件正在緊張裝配中。項(xiàng)目完成后，新型MCM-49分子篩催化劑即將實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

據(jù)稱，該MCM-49分子篩催化劑投用后，可降低烴化反應(yīng)的苯烯比和反應(yīng)溫度，減少原料和動(dòng)能消耗。這種催化劑無(wú)須苯洗，壽命長(zhǎng)達(dá)3～6年，可降低催化劑更換頻次，延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間。

經(jīng)測(cè)算，用MCM-49分子篩催化劑替代原有催化劑，在不改變操作條件的情況下，可節(jié)約大量水、電、蒸汽和苯，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

INFLUENCE OF POLYETHYLENEGLYCOL ON HPMo/SiO2STRUCTURE AND ITS PERFORMACE OF OXIDATIVE REMOVAL OF DIBENZOTHIOPHENE

Tian Yongsheng， Wang Guanghui， Zhao Lei， Zeng Danlin

(HubeiKeyLaboratoryofCoalConversionandNewCarbonMaterial，CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081)

PEG-HPMo/SiO2catalysts were prepared by precipitation method using PEG6000 as template and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silica source and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)， X-ray diffraction (XRD)， field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and31P superconducting nuclear magnetic resonance spectrometer (31P-NMR). The specific surface area， pore size distribution and mesoporous ratio were calculated via the NLDFT equilibrium model. The influence of various parameters including dosage of catalyst， dosage of H2O2， reaction temperature and reaction time on the conversion of DBT was investigated. The results show that PEG-HPMo/SiO2contains the Keggin active structures. For 10 mL model fuel(mass fraction of sulfur element is 400 μg/g)， DBT in the model oil can be almost totally removed under the conditions of catalyst 0.05 g，H2O20.03 mL， reaction temperature 50 ℃ and reaction time 15 min. The catalytic activity of PEG-HPMo/SiO2is not significantly reduced after the catalyst is reused for 6 times.

polyethyleneglycol； phosphomolybdic acid hydrate； oxidative desulfurization； dibenzothiophene

2015-03-11； 修改稿收到日期： 2015-05-09。

田永勝，博士研究生，主要從事燃油深度脫硫方面研究。

王光輝，E-mail：wghwang@263.net。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21473126)，高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助課題(20124219110002)。