趙俊琦，施勝斌，程時標(biāo)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

合成條件對CeAPO-5型分子篩結(jié)構(gòu)的影響

趙俊琦，施勝斌，程時標(biāo)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在不添加HF的基礎(chǔ)上，使用水熱法合成了CeAPO-5分子篩。借助X射線熒光、N2吸附-脫附、X射線衍射、27Al核磁共振等表征手段，分別考察了成膠方式、鋁源及模板劑種類、原料中模板劑、CeO2和H2O的加入量等合成條件對分子篩結(jié)構(gòu)的影響。采用將鋁源加入到磷酸水溶液中的成膠方式，以V250粉為鋁源、三乙胺(Et3N)為模板劑，當(dāng)原料n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98，n(Et3N)/n(P2O5)=2.0，n(CeO2)/n(P2O5)=0.06，n(H2O)/n(P2O5)=50時，制備的CeAPO-5分子篩的相對結(jié)晶度達(dá)到99.4%。

CeAPO-5 相對結(jié)晶度 分子篩結(jié)構(gòu) 合成條件

在烴類氧化反應(yīng)中，環(huán)己烷選擇性氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(簡稱KA油)是一個研究熱點(diǎn)。雖然這一過程已經(jīng)工業(yè)化，但目前的生產(chǎn)工藝為了保持KA油的較高選擇性(90%)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率卻較低(小于5%)[1]。以含有金屬雜原子(Me)的AlPO-5分子篩為催化劑、空氣或氧氣為氧化劑，將環(huán)己烷氧化為KA油的反應(yīng)過程具有反應(yīng)后催化劑便于與產(chǎn)物分離、能量消耗較低、催化劑的穩(wěn)定性好、氧化劑價廉易得等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。對于含F(xiàn)e，Cr，Ti，Sn等雜原子MeAPO-5分子篩的合成與表征，國內(nèi)外研究得較多，但是多數(shù)學(xué)者在合成時加入了HF[5-6]。鈰(Ce)是一種鑭系元素，具有很好的氧化-還原性能。氧化鈰是稀土氧化物系列中具有代表性的一種，表現(xiàn)出獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較高的儲氧能力和釋放氧的能力、較強(qiáng)的氧化-還原性能，因而受到人們極大關(guān)注[7]。對于CeAPO-5分子篩的文獻(xiàn)報道相當(dāng)有限，僅有的報道中也在合成分子篩體系中加入了HF[2]。氟化物的引入對環(huán)境會造成影響。前期研究中[8]，在不添加HF的基礎(chǔ)上，使用水熱法合成出分別含有Ce，F(xiàn)e，Cr，Ti，Sn的5種MeAPO-5分子篩，并考察了這5種MeAPO-5分子篩催化環(huán)己烷空氣氧化制KA油的性能。結(jié)果表明，相比于其它4種MeAPO-5分子篩，當(dāng)以CeAPO-5分子篩為催化劑時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化氫的總收率均為最高，顯示出CeAPO-5分子篩是較為適宜的環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)催化劑。本研究選擇CeAPO-5分子篩為催化劑，考察成膠方式、鋁源種類、模板劑種類、原料加入量等合成條件對CeAPO-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響，為合成具有較高相對結(jié)晶度的CeAPO-5分子篩材料奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CeAPO-5分子篩的合成

成膠：以氧化鋁(V250粉、SB粉或勃姆石)為鋁源、磷酸為磷源、硝酸鈰為鈰源、有機(jī)胺(三乙胺(Et3N)、三正丙胺或三乙醇胺)為模板劑合成CeAPO-5分子篩。根據(jù)原料加入順序的不同，將兩種成膠方式分別記為M1和M2。M1成膠方式：將磷酸加入到去離子水中，攪拌均勻，再將鋁源加入其中，攪拌均勻，記為試劑1；將硝酸鈰加入到去離子水中，使其溶解，記為試劑2；將試劑2加入到試劑1中，攪拌均勻，最后將有機(jī)胺加入其中，攪拌均勻。M2成膠方式：將鋁源加入到去離子水中，攪拌均勻，再將磷酸加入其中，攪拌均勻，記為試劑3；將硝酸鈰加入到去離子水中，使其溶解，記為試劑4；將試劑4加入到試劑3中，攪拌均勻，最后將有機(jī)胺加入其中，攪拌均勻。

水熱晶化：將成膠得到的凝膠裝入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力容彈，密封，加熱至175 ℃，在自生壓力下靜置晶化48 h。

過濾和洗滌：將晶化產(chǎn)物倒入布氏漏斗中，過濾，將濾餅用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性。

干燥：將濾餅放入120 ℃烘箱中，干燥12 h。

焙燒：將干燥后的樣品置于馬福爐中，在1 h內(nèi)升溫至120 ℃，恒溫1 h；在2.5 h內(nèi)升溫至300 ℃，恒溫3 h；在3 h內(nèi)升溫至550 ℃，恒溫8 h。自然冷卻降溫，得到分子篩樣品。

1.2 CeAPO-5分子篩的表征

分子篩的物相采用Philips X’Pert型衍射儀表征，實(shí)驗(yàn)條件為X射線，Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，濾波片為Ni，掃描速率0.06(°)/s，步寬0.02°；在Quantachrome AS-6吸附儀上用N2吸附-脫附等溫線測定分子篩的比表面積和孔體積；使用日本理學(xué)電機(jī)株式會社ZSX100E型X射線熒光光譜儀測定樣品中Ce，P，Al的氧化物含量；使用VarianUnityInova 300 MHz型核磁共振儀測定分子篩中Al的配位情況，27Al MAS NMR化學(xué)位移采用Al(NO3)3為參考內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠方式的影響

圖1 不同成膠方式合成分子篩的XRD圖譜

以V250粉為鋁源、Et3N為模板劑，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.02、n(H2O)/n(P2O5)=60的條件下，M1和M2成膠方式合成分子篩的XRD譜見圖1。從圖1可以看出，兩種成膠方式合成的分子篩均在2θ為7.38°，19.74°，21.16°，22.39°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與文獻(xiàn)[9]中AlPO4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖基本一致，表明M1和M2成膠方式均能合成CeAPO-5分子篩。從圖1還可以看出：采用M2成膠方式合成的分子篩，其特征衍射峰強(qiáng)度均低于采用M1成膠方式合成分子篩的衍射峰強(qiáng)度；并且，M2成膠方式合成的分子篩在2θ為20.28°附近出現(xiàn)了一個雜峰，表明合成的分子篩含有微量雜晶。根據(jù)峰面積計(jì)算得到M1和M2兩種成膠方式合成CeAPO-5分子篩的相對結(jié)晶度分別為97.6%和89.1%。綜上所述，采用M1成膠方式有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

2.2 鋁源種類的影響

V250粉、SB粉、勃姆石3種無機(jī)鋁源均為擬薄水鋁石相，其主要物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出，3種無機(jī)鋁源的比表面積和孔體積有所差別，其中V250粉的比表面積和孔體積均為最大。

表1 3種鋁源的物化性質(zhì)

采用M1成膠方式，以Et3N為模板劑，在n(Al2O3)/n(P2O5)=1.06、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.04、n(H2O)/n(P2O5)=50的條件下，3種鋁源合成分子篩的XRD譜見圖2。從圖2可以看出：3種鋁源合成的分子篩在2θ為7.38°，19.74°，21.16°，22.39°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與文獻(xiàn)[9]中AlPO4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖基本一致，表明3種鋁源均能合成CeAPO-5分子篩；采用勃姆石為鋁源時，在2θ為20.28°附近出現(xiàn)雜峰，表明合成的分子篩含有微量雜晶。根據(jù)峰面積計(jì)算得到以V250粉、SB粉、勃姆石為鋁源合成CeAPO-5分子篩的相對結(jié)晶度分別為95.6%，80.5%，76.1%，這可能是因?yàn)閂250粉的比表面積和孔體積較大，能夠與磷酸更快、更完全地反應(yīng)，易于成膠。綜上所述，以V250粉為鋁源有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

圖2 不同鋁源合成分子篩的XRD圖譜

2.3 模板劑種類及用量的影響

采用M1成膠方式，以V250粉為鋁源，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98、n(模板劑)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.02、n(H2O)/n(P2O5)=60的條件下，Et3N、三正丙胺、三乙醇胺3種模板劑合成分子篩的XRD譜見圖3。從圖3可以看出：3種模板劑合成的分子篩在2θ為7.38°，19.74°，21.16°，22.39°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與文獻(xiàn)[9]中AlPO4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖基本一致，表明3種模板劑均能合成CeAPO-5分子篩；Et3N作為模板劑時，合成分子篩的XRD譜中未出現(xiàn)其它雜峰；三正丙胺作為模板劑時，合成的分子篩在2θ為20.28°處出現(xiàn)微弱雜峰，表明合成的分子篩含有微量雜晶；三乙醇胺作為模板劑時，合成的分子篩在2θ為20.3°，21.5°，23.1°，27.0°，31.1°，35.8°處出現(xiàn)雜峰，表明該分子篩中存在鱗石英型AlPO4致密相[10]。根據(jù)峰面積計(jì)算，以Et3N、三正丙胺、三乙醇胺為模板劑合成CeAPO-5分子篩的相對結(jié)晶度分別為97.6%，90.4%，54.1%。

圖3 不同模板劑合成分子篩的XRD圖譜

除了模板劑種類，模板劑用量也會對分子篩結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。采用M1成膠方式、以V250粉為鋁源、Et3N為模板劑，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98、n(CeO2)/n(P2O5)=0.06、n(H2O)/n(P2O5)=50的條件下，不同n(Et3N)/n(P2O5)合成分子篩的XRD譜見圖4，27Al MAS NMR譜見圖5。

圖4 不同原料n(Et3N)/n(P2O5)合成分子篩的XRD圖譜n(Et3N)/n(P2O5)： (1)—0.5； (2)—1.0； (3)—1.5； (4)—2.0

圖5 不同原料n(Et3N)/n(P2O5)合成分子篩的27Al MAS NMR圖譜n(Et3N)/n(P2O5)： (1)—0.5； (2)—1.0； (3)—1.5； (4)—2.0

從圖5可以看出：當(dāng)原料n(Et3N)/n(P2O5)為0.5時，合成分子篩在化學(xué)位移為-13，9，39附近各存在1個峰，分別歸因于較高配位、四配位、分子篩骨架外Al原子；當(dāng)原料n(Et3N)/n(P2O5)為1.0和2.0時，合成的分子篩在化學(xué)位移為-13和9附近的峰基本消失，只保留在化學(xué)位移為39附近的峰。這一表征結(jié)果說明，當(dāng)模板劑用量不同時，分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成過程中受到的模板劑影響作用不同，當(dāng)模板劑用量較少時，分子篩中出現(xiàn)了幾種配位環(huán)境的Al原子，當(dāng)模板劑用量增大時，分子篩中Al原子的配位環(huán)境變得單一，從而提高了分子篩的相對結(jié)晶度，這與圖4的表征結(jié)果一致。綜上所述，以Et3N為模板劑，當(dāng)原料n(Et3N)/n(P2O5)≥1.5時，有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

2.4 原料n(CeO2)/n(P2O5)的影響

采用M1成膠方式，以V250粉為鋁源、Et3N為模板劑，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.96、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(H2O)/n(P2O5)=50的條件下，不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成分子篩的XRD譜見圖6，物化性質(zhì)見表2。

圖6 不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成分子篩的XRD圖譜n(CeO2)/n(P2O5)： (1)—0.01； (2)—0.04； (3)—0.06； (4)—0.10

表2 不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成分子篩的物化性質(zhì)

從圖6可以看出：不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成的分子篩在2θ為7.38°，19.74°，21.16°，22.39°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與文獻(xiàn)[9]中AlPO4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖基本一致，表明當(dāng)原料n(CeO2)/n(P2O5)在0.01～0.10范圍內(nèi)變化時均能合成CeAPO-5分子篩；當(dāng)原料n(CeO2)/n(P2O5) 為0.10時，合成的分子篩在2θ為20.28°附近出現(xiàn)雜峰，表明合成的分子篩含有微量雜晶。

從表2可以看出，隨著原料n(CeO2)/n(P2O5)的增大，合成分子篩中CeO2含量逐漸增大，Al2O3含量逐漸減少，而P2O5含量基本保持不變，表明Ce在分子篩中可能取代了部分Al的位置。從表2還可以看出，隨著原料n(CeO2)/n(P2O5)的增大，分子篩的相對結(jié)晶度先升高后降低。這可能是因?yàn)槟z中Ce含量不同時，Ce原子進(jìn)入分子篩骨架的能力不同，Ce原子進(jìn)入分子篩骨架的量可能存在一個飽和值，當(dāng)骨架中Ce達(dá)到這一飽和值時，可能會有部分非骨架Ce以CeO2的形式存在于分子篩樣品中，使分子篩的相對結(jié)晶度降低。綜上所述，當(dāng)原料n(CeO2)/n(P2O5)為0.04時，有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

2.5 原料n(H2O)/n(P2O5)的影響

采用M1成膠方式，以V250粉為鋁源、Et3N為模板劑，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.94、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.05的條件下，不同原料n(H2O)/n(P2O5)合成分子篩的XRD譜見圖7。從圖7可以看出：當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5) 在40～100范圍內(nèi)變化時，合成分子篩在2θ為7.38°，19.74°，21.16°，22.39°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與文獻(xiàn)[9]中AlPO4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖基本一致，表明原料n(H2O)/n(P2O5)在此范圍內(nèi)均能合成CeAPO-5分子篩；當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5)為20時，合成分子篩不具有AlPO4-5分子篩的特征衍射峰，表明此時無法合成CeAPO-5分子篩。當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5)為40，50，70，100時，根據(jù)峰面積計(jì)算，合成分子篩的相對結(jié)晶度分別為70.2%，96.5%，84.0%，66.8%。

圖7 不同原料n(H2O)/n(P2O5)合成分子篩的XRD譜n(H2O)/n(P2O5)： (1)—20； (2)—40； (3)—50；(4)—70； (5)—100

當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5) 為20時，凝膠固含量較高，反應(yīng)物分子間的碰撞機(jī)會增多，有可能使晶體成核及生長速率加快，容易產(chǎn)生雜晶，甚至于無法形成CeAPO-5的晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5)逐漸升至50時，凝膠固含量較為合適，可以順利形成CeAPO-5的晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5)繼續(xù)升至100時，稀釋作用削弱了模板劑對凝膠相的誘導(dǎo)成晶效應(yīng)，分子篩的相對結(jié)晶度反而降低。綜上所述，當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5)為50時，有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

3 結(jié) 論

(1) 在不加HF的基礎(chǔ)上，經(jīng)過成膠、水熱晶化、過濾、洗滌、干燥、焙燒等步驟成功合成出CeAPO-5分子篩。

(2) 相比于將磷酸加入到鋁源懸濁液中，采用將鋁源加入到磷酸水溶液中的成膠方式更有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

(3) 相比于SB粉、勃姆石，V250粉的比表面積和孔體積較大，能夠與磷酸更快、更完全地反應(yīng)，易于成膠，以V250粉為鋁源有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩。

(4) 相比于三正丙胺、三乙醇胺，以Et3N為模板劑有利于獲得結(jié)晶度較高的CeAPO-5分子篩；隨著原料n(Et3N)/n(P2O5)由0.5增大至2.0，合成分子篩的相對結(jié)晶度逐漸升高，最高達(dá)到99.4%。

(5) 隨著原料n(CeO2)/n(P2O5)由0.01增大至0.10，合成分子篩的相對結(jié)晶度先升高后降低，當(dāng)原料n(CeO2)/n(P2O5)=0.04時，合成分子篩的相對結(jié)晶度達(dá)到99.2%。

(6) 隨著原料n(H2O)/n(P2O5)由40增大至100，合成分子篩的相對結(jié)晶度先升高后降低，當(dāng)原料n(H2O)/n(P2O5)=50時，合成分子篩的相對結(jié)晶度達(dá)到最高，為96.5%。

[1] 謝文蓮，李玲，郭燦城.環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體，2003，33(1)：8-10

[2] Zhao Rui，Wang Yanqin，Guo Yanglong，et al.A novel CeAlPO-5 catalyst for solvent-free liquid phase oxidation of cyclohexane by oxygen[J].Green Chem，2006，8(5)：459-466

[3] Raja R，Sankar G，Thomas J M.Powerful redox molecular sieve catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air[J].J Am Chem Soc，1999，121(50)：11926-11927

[4] Chen Jidong，Sheldon R A.Selective oxidation of hydrocarbons with O2over chromium aluminophosphate-5 molecular sieve[J].J Catal，1995，153(1)：1-8

[5] Lok B M，Marcus B K，F(xiàn)lanigen E M.Titanium-containing molecular sieves：The United States，US4500651[P].1985-02-19

[6] Flanigen E M，Lok B M，Patton R L，et al.Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions：The United States，US4759919[P].1988-07-26

[7] 孔祥晉，潘湛昌，肖楚民，等.納米氧化鈰催化作用研究探討[J].化學(xué)與生物工程，2005(2)：1-3

[8] 趙俊琦，施勝斌，程時標(biāo).MeAPO-5型分子篩的合成及其催化環(huán)己烷氧化性能研究[J].石油煉制與化工，2014，45(5)：29-33

[9] Qiu Shilun，Pang Wenqin，Kessler H，et al.Synthesis and structure of the[AlPO4]12Pr4NF molecular sieve with AFI structure[J].Zeolites，1989，9(5)：440-444

[10]Thiele S，Hoffmann K，Vetter R，et al.Cr3+in AlPO4-5：Single crystal UV-VIS spectroscopy of as synthesized and modified crystals[J].Zeolites，1997，19(23)：190-196

INFLUENCE OF SYNTHESIS CONDITIONS ON STRUCTURE OF CeAPO-5 MOLECULAR SIEVES

Zhao Junqi， Shi Shengbin， Cheng Shibiao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

CeAPO-5 molecular sieves were synthesized in the absent of HF using hydrothermal method. The effect of synthesis conditions including gel process， the kinds of Al resource and template， and the adding amounts of template， CeO2， and H2O on the structure of CeAPO-5 molecular sieves was investigated by X-ray fluorescence spectrometry， N2adsorption-desorption， XRD， and27Al NMR. When the Al resource is added into phosphoric acid aqueous solution under the synthesis conditions of V250 powder as an Al resource， triethylamine (Et3N) as a template， andn(Al2O3)/n(P2O5)=0.98，n(Et3N)/n(P2O5)=2.0，n(CeO2)/n(P2O5)=0.06，n(H2O)/n(P2O5)=50， the relative crystallinity of CeAPO-5 molecular sieve reaches 99.4%.

CeAPO-5； relative crystallinity； structure of molecular sieves； synthesis condition

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-05-04。

趙俊琦，博士，高級工程師，主要從事無機(jī)催化材料的研究工作。

程時標(biāo)，E-mail：sbcheng.ripp@sinopec.com。