王小偉，龍 軍，田松柏，周 建

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

塔河減壓餾分油芳烴側(cè)鏈研究

王小偉，龍 軍，田松柏，周 建

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了解減壓餾分油中芳烴組分的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)特點，將塔河原油的減壓餾分油按照極性分成了輕芳烴、中芳烴和重芳烴組分，并采用儀器分析和釕離子催化氧化實驗方法對其平均結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈形態(tài)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著芳烴組分極性的增大，其烷基側(cè)鏈平均碳鏈長度、平均相對分子質(zhì)量減小，多環(huán)芳烴、雜原子含量增多。通過對釕離子催化氧化實驗的水相和有機相產(chǎn)物的分析表明，3個芳烴亞組分的側(cè)鏈以正構(gòu)烷基為主，占80%左右，并且從輕芳烴、中芳烴到重芳烴，其側(cè)鏈中所含碳數(shù)小于7的短烷基取代基依次增多，而碳數(shù)大于7的長烷基取代基依次減少，另外，異構(gòu)烷基以低碳數(shù)單甲基異構(gòu)烷基為主。

減壓餾分油 芳烴 側(cè)鏈 釕離子催化氧化

原油中的減壓餾分油(VGO)主要由飽和烴、芳烴和少量膠質(zhì)組成，所含化合物具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、沸點高、相對分子質(zhì)量大的特點[1]。作為二次加工工藝生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要原料，應(yīng)充分利用VGO中的每一個化合物分子。VGO中的鏈烷烴和環(huán)烷烴容易加工，但芳烴組分尤其是多環(huán)芳烴難以轉(zhuǎn)化，常常會帶來裝置生焦、催化劑失活等問題。要想充分利用芳烴組分，首先需弄清其結(jié)構(gòu)組成特點，為實現(xiàn)這一目標(biāo)，研究者們采用多種分析手段，如結(jié)合預(yù)分離和核磁共振分析輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì)芳烴的平均結(jié)構(gòu)[2-4]、采用固相萃取后由質(zhì)譜法測定按環(huán)數(shù)分布的族組成含量[5]、通過高分辨質(zhì)譜分析其碳數(shù)和芳核結(jié)構(gòu)[6-7]等，這些方法能在不同程度上揭示平均結(jié)構(gòu)、不同碳數(shù)和環(huán)數(shù)的芳烴組成，但尚無法說明VGO芳烴分子的側(cè)鏈形態(tài)，而不同形態(tài)的芳烴分子對其裂化和使用性能有一定影響。釕離子催化氧化法(RICO)是20世紀(jì)末發(fā)展起來的一種化學(xué)氧化法，在煤、干酪根、減壓渣油、瀝青質(zhì)等的結(jié)構(gòu)解析中發(fā)揮了很好的作用[8-13]，它能高選擇性地將芳香碳氧化為CO2和羧基，而對飽和碳基本沒有影響，使與芳環(huán)相連的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以羧酸的形式出現(xiàn)在產(chǎn)物中，通過分析酯化后的鏈烷酸可以得到芳環(huán)上側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)信息。本課題將RICO引入到VGO芳烴的分析中，對預(yù)分離得到的VGO芳烴組分進(jìn)行研究，考察芳烴組成和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)特點，為進(jìn)一步在分子水平上利用VGO中的芳烴組分提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑和樣品

正己烷、甲苯、無水乙醇、乙腈、高碘酸鈉、三氯化釕、四氯化碳、二氯甲烷，均為分析純。塔河減壓餾分油(350～540 ℃)，由塔河原油經(jīng)實沸點蒸餾切割得到，樣品的主要性質(zhì)見表1。

表1 塔河VGO的主要性質(zhì)

1.2 芳烴亞組分的分離分析

稱取塔河VGO油樣10 g，以170 g硅膠和負(fù)載銀的氧化鋁為固定相，分別用正己烷、正己烷-甲苯(體積比95∶5)、正己烷-甲苯(體積比80∶20)、甲苯、甲苯-乙醇(體積比50∶50)為洗脫溶劑，將塔河VGO分離成飽和分、輕芳烴、中芳烴、重芳烴和膠質(zhì)組分，得到塔河VGO的3個芳烴亞組分。采用GB 17040方法分析硫含量、SH/T 0704方法分析氮含量、SH/T 0656方法分析碳和氫含量、SH/T 0659方法分析質(zhì)譜族組成，并進(jìn)行核磁共振氫譜和碳譜的測定。

1.3 釕離子催化氧化

1.3.1 實驗原理 RICO的實驗原理見文獻(xiàn)[8-13]。對其簡述如下：將有機化合物結(jié)構(gòu)中sp2雜化的碳原子氧化為羧酸，芳烴化合物中未被取代的芳碳轉(zhuǎn)化為CO2，有取代基的芳碳轉(zhuǎn)化為羧酸。反應(yīng)過程中，釕離子為催化劑，高碘酸鈉為按化學(xué)計量實際消耗的氧化劑，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中的羧酸能反映芳環(huán)上取代基特征，由于羧基上的碳來自芳環(huán)，羧酸的碳數(shù)比取代基碳數(shù)多一個。部分典型反應(yīng)如下：

1.3.2 實驗過程 分別稱取輕芳烴、中芳烴、重芳烴3個芳烴亞組分各0.3 g置于接有冷凝管的250 mL三口燒瓶中，加入20 mL四氯化碳、20 mL乙腈、30 mL去離子水、20 mg三氯化釕、6 g高碘酸鈉，于40 ℃下電磁攪拌回流反應(yīng)24 h，并通入氮氣將反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w帶出。反應(yīng)結(jié)束后過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅3次并收集在濾液中，將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，分出水相和有機相，用二氯甲烷萃取水相溶液3次并收集在有機相中。水相溶液按體積比1∶1加入乙醇析鹽，過濾后進(jìn)行GC-MS-FID分析。有機相經(jīng)硫酸鈉吸水干燥后過濾，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL左右后加入7 mL乙醚，為避免小分子有機酸的揮發(fā)，在自制密閉酯化裝置上用重氮甲烷酯化，酯化完成后定容到10 mL，然后進(jìn)行GC-MS-FID分析。

1.3.3 產(chǎn)物的GC-MS-FID分析 儀器：HP6890GC/5973MS，F(xiàn)ID檢測器；分析水相產(chǎn)物的實驗條件為：色譜柱采用HP-INNOWax毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.2μm)，GC柱溫箱70 ℃保持5 min，再以5 ℃/min的速率升溫至240 ℃并保持20 min，MS離子源溫度220 ℃，掃描范圍30～500 u，F(xiàn)ID檢測器溫度350 ℃，不分流。分析有機相酯化產(chǎn)物的實驗條件為：色譜柱采用HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，GC柱溫箱50 ℃保持5 min，再以8 ℃/min的速率升溫至300 ℃并保持10 min，MS離子源溫度220 ℃，掃描范圍30～500 u，F(xiàn)ID檢測器溫度350 ℃，分流比15∶1。根據(jù)MS檢測的質(zhì)譜圖進(jìn)行碎片峰庫檢索定性，在相同的保留時間下由FID檢測的色譜峰面積進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 VGO各組分的組成特征

由元素組成、平均相對分子質(zhì)量和1H NMR、13C NMR分析得到的各組分平均結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。由表2可知，飽和分、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、膠質(zhì)的極性依次增大，其碳、氫元素總含量依次降低，硫、氮雜原子總含量依次增加，并且硫、氮元素主要集中在重芳烴和膠質(zhì)組分中。從各組分的平均結(jié)構(gòu)來看，飽和烴和膠質(zhì)組分的平均相對分子質(zhì)量較大，各芳烴組分中從輕芳烴、中芳烴到重芳烴，平均相對分子質(zhì)量、飽和氫數(shù)、烷基側(cè)鏈平均碳鏈長度、環(huán)烷環(huán)數(shù)依次減小，而芳碳數(shù)、總芳環(huán)數(shù)依次增加。進(jìn)一步分析芳烴組分的質(zhì)譜組成，結(jié)果見圖1。由圖1可見，輕芳烴組分中含有較多的單環(huán)芳烴，重芳烴組分中含有較多的三環(huán)及以上的多環(huán)芳烴，中芳烴組分的單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量介于二者之間。

2.2 VGO芳烴亞組分的側(cè)鏈特點分析

前文分析了芳烴組分的平均結(jié)構(gòu)和烴族組成，若要進(jìn)一步了解芳烴組分的側(cè)鏈形態(tài)，單純依靠儀器分析方法尚無法實現(xiàn)，需要借助化學(xué)處理手段。采用釕離子催化氧化法將芳烴選擇性氧化，使與芳環(huán)相連的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以羧酸的形式出現(xiàn)在產(chǎn)物中，通過分析鏈烷酸的形態(tài)可以推測芳環(huán)上側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)信息，芳烴組分氧化后的產(chǎn)物一部分分布在水相，另一部分分布在有機相中。

表2 分離所得VGO組分的平均結(jié)構(gòu)性質(zhì)

1) 單位為μ]g/g。

圖1 VGO芳烴組分的質(zhì)譜族組成■—輕芳烴； ■—中芳烴； ■—重芳烴。 圖2同

2.2.1 RICO水相產(chǎn)物 對水相中有機酸進(jìn)行質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)水相中主要有C2～C7的小分子有機酸，未檢測出異構(gòu)脂肪酸，各有機酸化合物的相對含量見圖2。由圖2可知：各芳烴亞組分的水相產(chǎn)物中的有機酸以乙酸為主；輕芳烴組分的水相產(chǎn)物中乙酸、丙酸的相對含量較少，而丁酸、戊酸、己酸、庚酸的相對含量較多，重芳烴組分的規(guī)律與之相反，中芳烴組分的各類有機酸的含量介于二者之間，這說明在各芳烴組分水相產(chǎn)物中C1～C2取代基數(shù)量由小到大的順序是輕芳烴<中芳烴<重芳烴，C3～C6正構(gòu)取代基數(shù)量由大到小的順序是輕芳烴>中芳烴>重芳烴。

圖2 水相中有機酸的相對含量分布

2.2.2 RICO有機相產(chǎn)物 選擇性氧化實驗過程中由側(cè)鏈生成的一元有機酸產(chǎn)物主要分布在有機相中，中芳烴組分的有機相產(chǎn)物甲酯化后的質(zhì)譜總離子流色譜圖見圖3。由圖3可見，各化合物得到了較好的分離。定性分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中主要有鏈狀脂肪酸甲酯，另外還有少量芳香酸甲酯和溶劑雜峰。從輕芳烴、中芳烴、重芳烴總離子流色譜圖中提取m/z為74的脂肪酸甲酯特征離子流質(zhì)譜圖(見圖4)，圖中峰上的標(biāo)號代表正構(gòu)脂肪酸甲酯的碳數(shù)。由圖4可見，m/z為74的脂肪酸甲酯主要是以正構(gòu)形態(tài)存在，在正構(gòu)脂肪酸甲酯之間有少量的異構(gòu)脂肪酸甲酯。

圖3 中芳烴組分的有機相產(chǎn)物酯化后的總離子流色譜圖

圖4 從各組分總離子流色譜圖中提取的m/z為74的離子流質(zhì)譜圖a—輕芳烴； b—中芳烴； c—重芳烴

根據(jù)質(zhì)譜斷裂原理，提取m/z為74的離子流質(zhì)譜可獲取α碳上無甲基的脂肪酸甲酯，但會漏掉C4脂肪酸甲酯、α位甲基、乙基取代的脂肪酸甲酯，因此進(jìn)一步通過提取m/z為88、m/z為102的特征離子流質(zhì)譜來考察這部分脂肪酸甲酯的形態(tài)，并記錄保留時間。由質(zhì)譜分析確定出所有脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)形態(tài)，去掉酯基即是芳烴側(cè)鏈基團(tuán)，在相同的保留時間下，采用FID檢測峰面積進(jìn)行歸一化處理，得出各芳烴組分烷基側(cè)鏈的類型分布，如圖5所示。由圖5可知，塔河VGO的各芳烴組分的側(cè)鏈均是以正構(gòu)烷基為主，占80%左右。正、異構(gòu)烷基在各組分中的分布差別不大，相對而言，中芳烴的異構(gòu)取代基較多，而輕芳烴和重芳烴的異構(gòu)取代基較少。

圖5 各組分有機相產(chǎn)物中芳烴正、異構(gòu)取代基的相對含量■—正構(gòu)； ■—異構(gòu)

不同碳數(shù)正構(gòu)烷基占全部鏈烷基的相對含量分布見圖6。由圖6可知：輕芳烴中正構(gòu)烷基側(cè)鏈的碳數(shù)范圍較寬，分布在C2～C20之間，并且碳數(shù)大于7的長正構(gòu)烷基相對較多；而重芳烴中正構(gòu)烷基側(cè)鏈碳數(shù)范圍分布較窄，最長的側(cè)鏈碳數(shù)為15，并且碳數(shù)小于7的短正構(gòu)烷基相對較多；中芳烴介于二者之間。

圖6 塔河VGO芳烴亞組分中正構(gòu)烷基側(cè)鏈碳數(shù)分布◆—輕芳烴； ■—中芳烴； ▲—重芳烴。 圖7同

異構(gòu)烷基的側(cè)鏈碳數(shù)分布見圖7。由圖7可知，異構(gòu)烷基主要分布在C3～C11之間，輕芳烴中高碳數(shù)的異構(gòu)烷基相對較多，重芳烴中低碳數(shù)的異構(gòu)烷基相對較多。圖8列出了主要異構(gòu)烷基側(cè)鏈的形態(tài)(C表示與取代基鏈接的芳環(huán)上的碳)。由圖8可以看出，異構(gòu)烷基以單甲基取代形態(tài)為主，值得注意的是高碳數(shù)異構(gòu)烷基具有類異戊二烯結(jié)構(gòu)的生物標(biāo)志物特點。

圖7 塔河VGO芳烴亞組分中異構(gòu)烷基側(cè)鏈碳數(shù)分布

圖8 異構(gòu)烷基側(cè)鏈的主要形態(tài)

由以上分析可知，從輕芳烴、中芳烴到重芳烴組分，烷基側(cè)鏈依次變短，這與2.1節(jié)中核磁共振所測的烷基側(cè)鏈平均碳鏈長度變化規(guī)律基本一致，造成這種現(xiàn)象的主要原因是輕芳烴中含有較多的單環(huán)、雙環(huán)芳烴，其側(cè)鏈取代基較長，而重芳烴中含有較多的三環(huán)及以上的稠環(huán)芳烴，其側(cè)鏈取代基較短。

3 結(jié) 論

綜合采用儀器分析和化學(xué)處理的方法，對塔河VGO的輕芳烴、中芳烴和重芳烴的組成和側(cè)鏈形態(tài)進(jìn)行了研究，從平均結(jié)構(gòu)和族組成上來看，隨著芳烴組分極性的增大，其烷基側(cè)鏈平均碳鏈長度、平均相對分子質(zhì)量減小，多環(huán)芳烴、雜原子含量增多。采用RICO實驗考察芳烴側(cè)鏈形態(tài)，通過分析水相和有機相產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)現(xiàn)，3個芳烴亞組分的側(cè)鏈均以正構(gòu)烷基為主，約占80%以上，并且從輕芳烴、中芳烴到重芳烴，其側(cè)鏈中所含的碳數(shù)小于7的短烷基取代基依次增多，而碳數(shù)大于7的長烷基取代基依次減少，另外，異構(gòu)烷基以低碳數(shù)單甲基取代基為主。

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簡 訊

中國第5套丙烷脫氫裝置開工

據(jù)稱，山東煙臺萬華聚氨酯公司已經(jīng)開始試運中國第5套，也是最大的1套丙烷脫氫(PDH)裝置，可能在幾個月內(nèi)達(dá)到商業(yè)規(guī)模。通常，從投產(chǎn)到滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)需要3個月時間。該裝置將年產(chǎn)750 kt丙烯，消耗丙烷900 kt/a和丁烷600 kt/a(生產(chǎn)異丁烷)。

中國第6套PDH裝置位于江蘇省的東華能源公司，規(guī)模660 kt/a，可能會于2015年年中投產(chǎn)。亞太地區(qū)今年預(yù)計共有5套PDH裝置投產(chǎn)，總產(chǎn)能2.37 Mt/a，其中4套位于中國(包括上述2套)，1套位于韓國。這些新裝置的投產(chǎn)可能導(dǎo)致中國丙烯價格下降。

[程薇摘譯自Worldwide Refining Business

Digest Weekly，2015-01-19]

新設(shè)計的酵母可同時由3種纖維素生物質(zhì)組分生產(chǎn)乙醇

伊利諾伊大學(xué)研究人員領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊，利用合成生物學(xué)和代謝工程方法，首次將通過生物質(zhì)己糖、戊糖發(fā)酵途徑以及醋酸還原途徑生產(chǎn)乙醇的方法，整合在只利用一個酵母菌株的加工工藝中。該設(shè)計的菌株可同時利用纖維二糖、木糖和醋酸生產(chǎn)乙醇，其產(chǎn)率和生產(chǎn)能力顯著高于對照菌株。

纖維素由葡萄糖構(gòu)成，而半纖維素由五元糖或者六元糖構(gòu)成(戊糖和己糖)。木質(zhì)纖維素經(jīng)預(yù)處理和水解后形成糖類混合物，半纖維素經(jīng)乙?；螽a(chǎn)生大量醋酸。

研究人員以前開發(fā)了一種可使木糖高效發(fā)酵的菌株?；诖耍麄儗嵤┝擞蓡我痪晔估w維二糖高效發(fā)酵和醋酸還原的過程，從而將3種物質(zhì)同時轉(zhuǎn)化為乙醇。

[靳愛民摘譯自Green Car Congress，2015-02-11]

GTI開發(fā)甲烷低溫直接生產(chǎn)甲醇新工藝

美國燃?xì)饧夹g(shù)研究院(GTI)在美國能源部先進(jìn)能源研究計劃署(ARPA-E)的支持下，開發(fā)出一種用甲烷直接生產(chǎn)甲醇的新工藝。該工藝在約80 ℃下進(jìn)行，可生產(chǎn)甲醇和氫氣，碳效率達(dá)100%。

據(jù)悉，目前，該工藝已經(jīng)從單一電池(面積為30 cm2)放大到疊加的十個電池(面積為273 cm2)，并處于第二期研發(fā)階段，正在進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓談判。該工藝對于油田閑置天然氣的利用有很大潛力，可使甲醇生產(chǎn)成本由2.8 美元/gal(1 gal≈3.785 L)降低到0.24美元/gal。工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模將是100 kgal/d。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

STUDY ON SIDE CHAINS OF AROMATICS IN TAHE VACUUM GAS OIL

Wang Xiaowei， Long Jun， Tian Songbai， Zhou Jian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to elucidate the characterization of side chains in aromatics of vacuum gas oil， Tahe VGO was separated into light， medium and heavy aromatic fractions according to the polarity， then the average composition of aromatics and the side chains were investigated by instruments and ruthenium ion catalyzed oxidation reaction. The results show that carbon number and average molecular weight ofn-alkyl chain decrease， while the polycyclic aromatics， heteroatom aromatics increased from light to heavy aromatics. By analyzing the water phase and organic phase of ruthenium ion catalyzed oxidation reaction， it is found that about 80% of side chain of the three aromatics fractions is normal alkyl. The short side chain of C1—C7is increased as fractions become heavier， but the amount of the side chain longer than C7is on the contrary. In addition， most of isomerized alkyl side chains are the side chain with single methyl.

vacuum gas oil； aromatics； side chain； ruthenium ion catalyzed oxidation

2015-01-04。

王小偉，博士研究生，主要從事分子水平原油評價方法的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。