陳 佳，劉學(xué)清，鄒立勇，劉繼延（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

次磷酸鋁阻燃劑的合成及其在PBT中的應(yīng)用

陳 佳，劉學(xué)清，鄒立勇，劉繼延*
（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

通過(guò)工業(yè)副產(chǎn)物和次磷酸鈉經(jīng)一步反應(yīng)制備得到次磷酸鋁（AlHP）阻燃劑。采用1H-NMR、31P-NMR、FTIR、XRF、XRD以及TGA等技術(shù)表征了其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及熱降解行為。作為阻燃劑應(yīng)用于PBT時(shí)，20 wt%的阻燃劑添加量可使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的極限氧指數(shù)（LOI）由16.6%提高至29.2%，復(fù)合材料的垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL94 V-0級(jí)別；此外，AlHP的加入可顯著降低PBT的熱釋放速率，促進(jìn)穩(wěn)定炭層的形成。

次磷酸鋁；阻燃劑；合成；PBT

0 引言

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作為一種性能優(yōu)異的工程塑料被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、機(jī)械、汽車等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及社會(huì)生活中扮演著越來(lái)越重要的角色［1-3］。然而未經(jīng)任何阻燃技術(shù)處理的PBT的極限氧指數(shù)（LOI）為17%左右，屬于易燃品，出于安全因素考慮，在電子、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域用封裝樹脂及工程塑料必須達(dá)到一定的阻燃標(biāo)準(zhǔn)（如UL94 V-0）［4-5］。

許多含Cl和Br的化合物被證實(shí)對(duì)PBT具有較好的阻燃效果［6-8］，隨著ROHS和WEEE法令在歐盟各國(guó)的頒布及執(zhí)行，傳統(tǒng)的含鹵阻燃化合物已經(jīng)無(wú)法滿足環(huán)保的需要［9］。作為無(wú)鹵化的起點(diǎn)，磷系阻燃劑成為當(dāng)今阻燃行業(yè)的熱點(diǎn)。

二烷基次膦酸鹽類阻燃劑雖然綜合性能優(yōu)異，但價(jià)格高昂（12萬(wàn)～20萬(wàn)元/t），難以大規(guī)模地占領(lǐng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)［10-12］，而次磷酸鋁（AlHP）作為一種無(wú)機(jī)添加型阻燃劑具有性能優(yōu)異、成本低廉等特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外具有廣泛的市場(chǎng)前景。據(jù)2015年全國(guó)阻燃會(huì)議資料顯示，中國(guó)每年的AlHP阻燃劑市場(chǎng)需求量在6 000 t以上，并呈逐年遞增的趨勢(shì)。

本課題組與洪湖源泰科技有限公司在無(wú)鹵阻燃劑的研發(fā)及生產(chǎn)上有著長(zhǎng)期的合作關(guān)系，鑒于該公司所營(yíng)銷的產(chǎn)品草甘膦在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一種工業(yè)副產(chǎn)物（主要成分為AlCl3和NaCl），由于這種工業(yè)副產(chǎn)物存在著量大（每年約2 000 t）、強(qiáng)腐蝕性以及難以填埋等而導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題，本研究以該工業(yè)副產(chǎn)物為原料采用一種簡(jiǎn)單的合成工藝制備得到AlHP阻燃劑，不僅解決了草甘膦工業(yè)化生產(chǎn)中所遇到的環(huán)境問(wèn)題，而且實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的目的，同時(shí)對(duì)AlHP/PBT阻燃復(fù)合材料的性能進(jìn)行了相關(guān)研究，為Al-HP阻燃劑在PBT中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)副產(chǎn)物:主要成分為AlCl3（65 wt%）、NaCl（30 wt%）以及約5 wt%的雜質(zhì)（不參與反應(yīng)），洪湖一泰科技有限公司；一水合次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）:分析純，蘇州宇凡化工有限公司；PBT:工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)春人造樹脂股份有限公司；三聚氰胺尿酸鹽（MCA）:工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)試設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）:Nicoletis10型，美國(guó)熱電公司；X射線衍射儀（XRD）:X′pert powder型，荷蘭帕納科公司；核磁共振波譜儀（NMR）:Mercury VX-300型，美國(guó)Varian公司；X射線熒光光譜儀（XRF）:EAGLE III型，美國(guó)伊達(dá)克斯公司；掃描電子顯微鏡（SEM）:S-4800型，日本日立公司；熱重分析儀（TGA）:SDTQ600型，美國(guó)TA公司；極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試儀:JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；水平/垂直燃燒測(cè)試儀:CZF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；微型量熱儀:MCC-2型，美國(guó)Govmark阻燃實(shí)驗(yàn)室。

1.3 工業(yè)副產(chǎn)物的溶解預(yù)處理

將100 g工業(yè)副產(chǎn)物緩慢加入到300 mL蒸餾水中，攪拌30 min后過(guò)濾，棄取濾渣，留濾液備用。

1.4 AlHP的合成

將147.5 gNaH2PO2·H2O加入到500 mL的四頸燒瓶中，并加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢柚缕淙咳芙?，同時(shí)升高燒瓶溫度至100℃后將1.2中所得濾液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入燒瓶中攪拌反應(yīng)，并不斷升溫至沸騰回流狀態(tài)，待濾液滴加完畢后回流攪拌反應(yīng)3 h，停止反應(yīng)，靜置抽濾，濾餅用蒸餾水打漿洗滌2次后干燥，得白色粉末狀固體，即為AlHP阻燃劑，該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:

1.5 阻燃PBT復(fù)合材料的制備

將AlHP、MCA以及PBT按照一定的質(zhì)量比投加入密煉機(jī)中于235℃下熔融共混20 min，再將該混合物粉碎后用柱塞式注射機(jī)注射成型（注射機(jī)加熱溫度為235℃，合模時(shí)間為4 s，注射時(shí)間為16 s，冷卻時(shí)間為4s），即可得到不同組分的阻燃PBT復(fù)合材料。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 AlHP的結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為AlHP的FTIR譜圖，圖中的主要吸收峰歸屬如下:2 362 cm-1處的吸收峰為P-H的伸縮振動(dòng)峰，1 167 cm-1和1 054 cm-1處的吸收峰分別與P=O和P-O的伸縮振動(dòng)的頻率相一致。

表1中的數(shù)據(jù)為合成產(chǎn)物AlHP的XRF分析結(jié)果，其中P和Al兩種元素的原子比約為3.45∶1，與分子結(jié)構(gòu)式中的理論值3∶1接近，結(jié)合紅外譜圖可知，合成產(chǎn)物AlHP的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)是相吻合的。

圖1 AlHP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for AlHP

表1 AlHP的XRF分析Tab.1 XRF analysis of AlHP

圖2（a）和（b）分別為合成產(chǎn)物AlHP的1H-NMR與31P-NMR譜圖，各峰的歸屬如下:核磁H譜中4.79處的峰為氘代重水的溶劑峰，AlHP只有一個(gè)H譜的峰，其化學(xué)位移值為7.65；此外，AlHP的P譜也只有一個(gè)峰，其化學(xué)位移值在7.05，1H-NMR與31P-NMR譜圖中所顯示的峰與AlHP的理論結(jié)構(gòu)相一致。

圖2 AlHP的1H-NMR（a）和31P-NMR（b）分析Fig.21H-NMR（a）and31P-NMR（b）analysis of AlHP

由圖3可知:合成產(chǎn)物AlHP的XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的衍射峰，證實(shí)了AlHP中存在著一定的結(jié)晶形態(tài)。即該物質(zhì)是一種離子晶體，結(jié)合軟件分析表明，分子內(nèi)部呈有序的排列結(jié)構(gòu)，晶胞尺寸為92.2 nm，晶體類型屬于單斜晶體，密度為3.83 g/cm3。

圖3 AlHP的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra for AlHP

2.2 AlHP的熱降解行為研究

圖4為AlHP在N2氣氛下的TG-DTG曲線，由圖譜分析可知，合成產(chǎn)物AlHP的初始分解溫度（以失質(zhì)量1%計(jì)算）為330.5℃，其最大失質(zhì)量速率所對(duì)應(yīng)的溫度為345.2℃，它在700℃的殘?zhí)苛繛?2.48%；AlHP 在N2氣氛下的失質(zhì)量分為兩個(gè)階段，第一階段失質(zhì)量主要集中在300～350℃，其第二階段的熱失質(zhì)量主要集中在400～550℃之間，之后失質(zhì)量達(dá)到完全，樣品的質(zhì)量則不再變化，總的來(lái)說(shuō)，合成產(chǎn)物AlHP的熱穩(wěn)定性能較好，能夠較好地滿足應(yīng)用要求。

圖4 AlHP的TG-DTG分析Fig.4 TG-DTG analysis of AlHP

為了進(jìn)一步探討AlHP在N2氣氛下的熱分解過(guò)程，利用TGA-FTIR對(duì)AlHP熱分解后的氣體和固體產(chǎn)物作進(jìn)一步研究，結(jié)果如圖5所示，其中虛線表示熱分解氣體產(chǎn)物的紅外譜圖，實(shí)線則表示熱分解固體產(chǎn)物的紅外譜圖，不難得知AlHP在N2氣氛下熱降解產(chǎn)生了水蒸氣（對(duì)應(yīng)的紅外吸收-OH峰在3 500cm-1處），它在N2氣氛下熱降解的固體產(chǎn)物主要有兩個(gè)紅外吸收峰，對(duì)應(yīng)的峰位分別為1 176 cm-1和1 021 cm-1，這表明AlHP在N2氣氛下熱降解固體產(chǎn)物中含有P=O和P-O這兩種官能團(tuán)，此外，1 621 cm-1處吸收峰與P-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率一致，由此推測(cè)AlHP在N2氣氛下熱降解產(chǎn)生了PH3氣體，基于以上分析，可對(duì)Al-HP在N2氣氛下的熱降解過(guò)程作如下推測(cè):AlHP在N2氣氛下第一階段的降解產(chǎn)物為Al2（HPO4）3和PH3氣體，在熱降解過(guò)程的第二階段Al2（HPO4）3繼續(xù)分解產(chǎn)生Al4（P2O7）3和水蒸氣，推測(cè)其熱分解過(guò)程如圖6所示。

圖5 AlHP熱分解產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra for thermal decomposition products of AlHP

圖6 AlHP在N2中的熱分解過(guò)程Fig.6 Thermal decomposition process of AlHP in nitrogen

2.3 阻燃復(fù)合材料性能研究

由表2可知，隨著阻燃劑AlHP和MCA的加入，PBT的阻燃性能有大幅度提升，燃燒時(shí)的熔融滴落現(xiàn)象也得到了明顯的改善；當(dāng)AlHP和MCA的添加量分別為15wt%和5wt%時(shí)，該阻燃配方對(duì)PBT能實(shí)現(xiàn)較好的阻燃效果，PBT的LOI值由16.6%提高到29.2%，垂直燃燒測(cè)試通過(guò)UL94 V-0級(jí)別，且無(wú)熔融滴落現(xiàn)象發(fā)生。

表2 不同添加量的復(fù)合材料阻燃性能測(cè)試Tab.2 Flame retardant test of composites with different filler loading

圖7為不同組分的阻燃復(fù)合材料的微型量熱（MCC）測(cè)試結(jié)果。由圖7分析可知，PBT燃燒時(shí)的熱釋放速率在350℃以前無(wú)明顯變化，但是在400℃以后則迅速上升；當(dāng)加入15 wt%的AlHP和5 wt%的MCA之后，PBT的熱釋放速率（HRR）以及總的熱釋放量均有明顯的下降，其最大熱釋放速率（PHRR）值由715.3 w/g下降到521.4 w/g，PBT燃燒時(shí)總的熱釋放量（THR）也由33.2 kJ/g下降至17.4 kJ/g，表明該阻燃配方的加入能有效抑制PBT燃燒時(shí)的熱釋放。

利用TGA-FTIR技術(shù)研究阻燃劑添加量為20 wt%的阻燃復(fù)合材料的熱分解氣體產(chǎn)物，結(jié)果如圖8所示，從圖8中可以看出，隨著材料熱分解過(guò)程的進(jìn)行，氣體產(chǎn)物逐漸出現(xiàn)，且當(dāng)材料達(dá)到熱失質(zhì)量速率的峰值時(shí)，其熱降解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的濃度也相應(yīng)地達(dá)到了一個(gè)最高點(diǎn)，其熱降解過(guò)程中的主要?dú)怏w產(chǎn)物紅外峰歸屬如下:3 587 cm-1處的吸收峰表明材料分解產(chǎn)生了水蒸氣，圖8中2 350 cm-1和1 646 cm-1處出現(xiàn)吸收峰表明分解產(chǎn)物中存在著C=O鍵和C=C鍵，由此推測(cè)該阻燃復(fù)合材料在熱降解過(guò)程中還產(chǎn)生了CO2和烴類化合物。

圖7 不同添加量的復(fù)合材料的微型量熱測(cè)試Fig.7 Micro-calorimetry test of composites with different filler loading

圖8 添加量為20 wt%的復(fù)合材料熱分解過(guò)程的三維紅外光譜圖Fig.8 Three-dimensional FTIR spectra of thermal decomposition process for composites with 20wt%filler loading

從圖9知，不同阻燃劑添加量的復(fù)合材料燃燒后炭層呈現(xiàn)出明顯的多孔結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明材料燃燒過(guò)程中發(fā)泡成炭，形成了蜂窩狀炭層，有效隔絕了空氣和熱量，實(shí)現(xiàn)了阻燃效果。尤其是當(dāng)阻燃劑添加量為20wt%和25wt%時(shí)，材料的炭層變得更加致密，能夠起到更好的隔熱隔氧作用，因而阻燃效果也就更好。

圖9 不同添加量的復(fù)合材料燃燒后炭層的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.9 SEM pictures of composites with different filler loading

3 結(jié)語(yǔ)

筆者以工業(yè)副產(chǎn)物為原料制備得到AlHP阻燃劑，采用1H-NMR、31P-NMR、FTIR、XRD等技術(shù)手段表征了其結(jié)構(gòu)。作為阻燃劑應(yīng)用于PBT時(shí)，添加15wt%AlHP和5wt%MCA的阻燃復(fù)合材料垂直燃燒測(cè)試通過(guò)UL94 V0級(jí)別，阻燃劑的引入不僅能夠有效克服PBT燃燒時(shí)的熔融滴落，而且能夠促進(jìn)穩(wěn)定且致密炭層的形成，抑制PBT燃燒時(shí)的熱釋放，該阻燃配比可實(shí)現(xiàn)PBT令人滿意的阻燃效果。

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（責(zé)任編輯:葉 冰）

Synthesis of Aluminum Hypophosphite Flame Retardant and Its Application in PBT

CHEN Jia，LIU Xueqing，ZOU Liyong，LIU Jiyan*
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education；School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

In this study，aluminum hypophosphite（AlHP）flame retardant was synthesized with industrial by-products and sodium hypophosphite through one-step reaction.The structure and thermal behavior of the product were characterized by1H-NMR，31P-NMR，F(xiàn)TIR，XRF，XRD and TGA.As a flame retardant being used in PBT，the limit oxygen index（LOI）of PBT with 20wt%filler loading improved from 16.6%to 29.2%，and the vertical burning test reached UL94 V-0 grade.Moreover，not only the heat release rate（HRR）of PBT decreased obviously with the adding of AlHP，but also the formation of a stable carbon layer had been promoted.

aluminum hypophosphite；flame retardant；synthesis；PBT

TQ314.248

A

1673-0143（2015）05-0420-07

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.05.008

2015-08-16

武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2013011001010479）

陳 佳（1986—），男，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：無(wú)鹵環(huán)保阻燃材料。

劉繼延（1966—），男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：柔性顯示基板材料設(shè)計(jì)、合成及性能，微納結(jié)構(gòu)光電材料與器件的設(shè)計(jì)與制備。E-mail：liujiyan918@163.com