鮑立垠，周志飛，王曉琳，李軼昳，張 剛，馬新和

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

64式與92式手槍彈的射擊時間

鮑立垠，周志飛，王曉琳，李軼昳，張 剛，馬新和

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

現(xiàn)代槍彈的發(fā)射常伴隨著含氮發(fā)射藥燃燒產(chǎn)生多種氣相和固相射擊殘留物的過程，射擊后可揮發(fā)的射擊殘留物附著于彈殼表面，并隨時間不斷從彈殼內(nèi)表面逸散。這種逸散過程的量度是估計發(fā)射時間的重要要素。采用固相微萃取方法對國產(chǎn)64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈進行分析提取，使用氣相色譜-熱能分析儀分析提取的揮發(fā)性含氮有機物。測量含氮有機物相對含量隨時間的推移變化，并使用這一含量參數(shù)變化估測射擊時間。在64式手槍彈和92式手槍彈彈殼中均檢測到隨時間推移而減少的含氮有機物，這類物質(zhì)在射擊完成后的10 天左右仍能檢出。從1 天和7 天的譜圖中，能在1～2 min的時間段內(nèi)觀察到一個顯著的峰值，這一峰值在1 天的譜圖中表現(xiàn)為一個較弱的尖銳峰和一個較寬的峰形合并而成，在隨后的譜圖中只能看見一個顯著的寬峰；在同比例坐標下，這一峰值在9 天的譜圖中變得較為微弱，在11天的譜圖中已經(jīng)難以被觀察到。本研究首次采用氣相色譜-熱能分析法獲取了國產(chǎn)64式與92式手槍彈射擊彈殼內(nèi)含氮有機物量隨射擊時間的變化曲線，可由此推算估計這兩類手槍彈的射擊時間。

槍支；射擊時間；氣相色譜-熱能分析儀；手槍彈殼；揮發(fā)性射擊殘留物；64式；92式

槍支及其發(fā)射過程，是世界范圍內(nèi)公共安全領(lǐng)域的研究重點。在公共安全視角下對于槍支的研究，往往圍繞犯罪過程展開，諸如犯罪現(xiàn)場槍支，射擊過程中產(chǎn)生的彈頭、彈殼、彈著物及槍支本身的物證信息；槍支彈藥的分類、型號、制造、保存、流通等方面，也是相關(guān)研究的關(guān)注點。由于這種研究模式往往只針對法庭科學(xué)領(lǐng)域涉及槍支的突出問題，使得諸如槍支工作機理、彈藥發(fā)射過程、發(fā)射藥燃燒和殘留等基礎(chǔ)研究存在嚴重不足。從軍事工業(yè)角度出發(fā)進行的研究，一般重點關(guān)注火藥燃燒爆炸的效果、射擊殺傷效果等，不會逐一展開副反應(yīng)的研究，因而局限了在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［1-4］。目前法庭科學(xué)槍彈領(lǐng)域?qū)τ谏鋼魵埩粑锏难芯浚瑥V泛使用掃描電鏡/能譜，拉曼光譜等儀器進行檢測，多注重其分布、密度、元素組成，很少探究其中的化學(xué)成分，缺少物質(zhì)組成方面的分析［5-7］。早期的國外研究者通過追蹤火藥燃燒后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物組分，對發(fā)射后的槍支、彈殼進行定性檢測，探索了槍支射擊時間問題［8，9］。射擊殘留物（gunshot residue，GRS）的主要成分為燃燒不完全產(chǎn)生的沉積游離碳，比表面積大，附著力較好，能夠吸附大量揮發(fā)性有機產(chǎn)物并使之緩慢釋放［1］。針對揮發(fā)性產(chǎn)物的研究，使用氣相色譜（gas chromatography，GC）與固相微萃?。╯olid phase micro-extraction，SPME）取樣相結(jié)合的方式，能有效實現(xiàn)目的。SPME是通過一根覆蓋有聚合物涂層的硅纖維從分散相中吸附提取有機化合物，在氣相色譜上加熱脫附并進行分析。在GC檢測器方面，用于亞硝胺和含氮物質(zhì)檢測的熱能分析儀（thermal energy analyzer，TEA）作為氣相色譜的一種檢測器，在火藥、橡膠、煙草、食品、藥品等方面應(yīng)用廣泛［10-16］。各國研究者使用上述方法對槍彈和槍支發(fā)射時間進行了一系列的研究，發(fā)表論文較多的是瑞典研究者Andrasko J［17-21］。上述研究者對獵槍、步槍、手槍等不同槍種進行了射擊時間的探討，討論GC-TEA方法在估算不同槍彈射擊時間的可行性。GC-TEA所具備的含氮物質(zhì)分析功能，能夠?qū)悠分兴械暮袡C物，通過高溫裂解和化學(xué)發(fā)光檢測，得出含氮總量。在GC-TEA的圖譜上，觀察到一個隨射擊時間增加不斷衰減的譜峰，這個譜峰被認為與射擊過程中產(chǎn)生的硝基和亞硝基有機物有密切關(guān)系。隨后的研究者也展開了一系列針對射擊后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物判斷發(fā)射時間的工作，Wilson等使用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）方法對已發(fā)射獵槍彈殼中的萘含量進行跟蹤檢測［22］。Weyermann等使用GC-MS方法對9 mm魯格手槍彈的發(fā)射彈殼進行分析［23］，從發(fā)射彈殼中共提取檢測出的諸多揮發(fā)性物質(zhì)中，篩選出可用于估計發(fā)射時間的6種有機化合物，其中鄰苯二甲腈和二苯胺均有大量含氮基團，說明在不區(qū)分具體物質(zhì)種類的前提下，通過GC-TEA方式分析含氮化合物含氮總量的方式估算彈殼發(fā)射時間具有可行性。在最近的報道中，Gallidabino等使用數(shù)學(xué)工具對射擊彈殼有機殘留物的GC分析結(jié)果進行處理，建立概率模型［24］。

國內(nèi)對于槍彈發(fā)射時間的研究，也經(jīng)歷了定性討論的階段，胥少平等人借助彈殼上的痕跡推斷射擊時間，徐曉玲等人使用掃描電鏡觀察手槍射擊殘留物，并討論其與射擊時間的關(guān)系［25，26］。隨著國外對于槍彈發(fā)射時間的研究借助化學(xué)分析手段和數(shù)學(xué)分析工具的使用而逐步定量化，國內(nèi)研究者也在密切關(guān)注這一發(fā)展進程［27］。此前筆者曾經(jīng)使用GC-TEA進行了初步探索，在國產(chǎn)12號獵槍彈和51式手槍彈射擊彈殼上進行一定的研究工作［28］。為進一步摸索通過GC-TEA推算常用國產(chǎn)手槍彈射擊時間的方法，使用64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈射擊彈殼分別進行分析測試，討論其發(fā)射時間問題。

1 材料與方法

1.1 射擊實驗

使用64式7.62 mm手槍和92式9 mm手槍進行射擊實驗，射擊用彈選用64式7.62 mm手槍彈和92 式9 mm手槍彈。射擊完畢后，立即將射擊彈殼分別收集保存，彈殼存放在通風(fēng)、常溫條件下。保證射擊彈殼內(nèi)的揮發(fā)性有機物既不加快，也不減緩其揮發(fā)速度，使測得的數(shù)據(jù)能夠有效描繪槍彈射擊后彈殼中的物質(zhì)變化。文中所描述的射擊時間，即射擊實驗時間到彈殼取樣測試時間之間的時間間隔。

1.2 固相微萃取取樣

選用85μm聚丙烯酸酯 （PA） 手動固相微萃取萃取頭（PN:57304）（美國SIGMA-ALDRICH公司）進行固相微萃取操作。取樣操作開始之前，新投入使用的固相微萃取萃取頭應(yīng)當在氣相色譜進樣口進行活化，在250℃下保持2 h，完成活化過程，并通過空白進樣確保萃取頭毛細纖維的清潔。將固相微萃取探頭伸入射擊彈殼內(nèi)，懸停于彈殼空腔的幾何中心位置，使萃取纖維與彈殼內(nèi)空氣保持接觸20 min，完成取樣過程，隨后立即向氣相色譜儀進樣。每次進樣完成之后，將萃取頭在GC進樣口以180℃保持7 min以上，達到清潔萃取頭毛細纖維的目的。

在取樣時間點的設(shè)計上，選取射擊實驗之后的1、3、7、9、11天分別對64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈彈殼進行上述取樣操作，用于分析射擊時間對射擊彈殼中揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響。

1.3 氣相色譜-熱能分析系統(tǒng)

采用Agilent 7890B氣相色譜儀（美國Agilent公司，）與Ellutia 800 Series 熱能分析儀（英國劍橋儀器公司，）組合成氣相色譜-熱能分析系統(tǒng)（gas chromat ographic-thermal energy analyzer，GC-TEA）。氣相色譜儀使用DB-6MS中等極性毛細管色譜柱，進樣溫度設(shè)置在180℃，進樣后以50℃/min升溫速度升至200℃，并進一步緩慢升至270℃。熱能分析儀設(shè)置為含氮測量模式，裂解溫度850℃，保證樣品中所有硝基、亞硝基和硝酸酯類等含氮基團都被裂解，含氮物質(zhì)總量得到有效檢測。選用進樣之后0～10 min時間段得出的圖譜進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 64式7.62 mm手槍彈射擊實驗

使用64式7.62 mm手槍彈進行射擊實驗，選取射擊后的3、7、9和11天四個時間點，對其射擊彈殼進行固相微萃取操作并進行GC-TEA測試，將從同一枚射擊彈殼獲取的射擊殘留物測試結(jié)果譜圖按照同一坐標比例展示見圖1。從3天和7天的譜圖中，能在1 min到2 min的時間段內(nèi)觀察到一個顯著的雙峰，較早出現(xiàn)的峰尖銳，隨后緊隨出現(xiàn)的峰寬平；在同比例坐標下，這一峰值在9天的譜圖中變得較為微弱，在11天的譜圖中已經(jīng)難以被觀察到，這說明這組雙峰的強度會隨著射擊時間的增加而不斷減弱。在3天的譜圖中，2 min之后緊接著之前描述的雙峰，出現(xiàn)了一個較為尖銳的次高峰，這一峰值在7天時已經(jīng)十分微弱，隨后的9天和11天時測得的譜圖中都不再出現(xiàn)。

圖1 射擊時間為3、7、9和11 天時64式7.62 mm手槍彈射擊彈殼射擊殘留物GC-TEA譜圖Fig.1 GC-TEA chromatogram of GSR from 7.62 mm Type 64 pistol cartridges discharged with time elapsing for 3， 7， 9 and 11 days

以固相微萃取操作方式提取而來的樣品在進入GC-TEA測試系統(tǒng)后，首先通過氣相色譜儀的分離作用將揮發(fā)性物質(zhì)按照吸脫附能力分離，隨后使用熱能分析儀（TEA）的含氮工作模式，將有機物中的含氮基團，如硝基、亞硝基和硝酸酯等，進行高溫裂解，轉(zhuǎn)化成NO和NO2再進行光電檢測。譜圖中峰值越強，意味著含氮物質(zhì)在這一時刻越密集。因此，64式手槍彈中 GC-TEA含氮物質(zhì)峰的反復(fù)出現(xiàn)，就說明含氮有機物在該類手槍彈射擊彈殼中被檢測到；且這個含氮有機物峰隨射擊時間而減弱的過程，能夠證明隨著時間的推移，彈殼內(nèi)壁吸附的揮發(fā)性含氮有機物也由于揮發(fā)而不斷減少。通過對64式手槍彈譜圖的運算處理，得到上述1～2 min時間段內(nèi)含氮有機物峰的峰面積和峰高，并分別對射擊時間作圖，見圖2、圖3。圖2描述含氮有機物峰面積隨射擊時間的變化，圖3描述含氮有機物峰高隨射擊時間的變化，不論是峰面積還是峰高，都隨射擊時間的增長表現(xiàn)出降低的趨勢，到11天左右，有機物峰漸變微弱至不可見，峰面積與峰高接近于0。

圖2 64式7.62 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰面積與射擊時間關(guān)系曲線Fig.2 The curve between nitrate peak area and discharge time of 7.62 mm Type 64 pistol cartridges

圖3 64式7.62 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰高與射擊時間關(guān)系曲線Fig.3 The curve between nitrate peak height and discharge time of 7.62 mm Type 64 pistol cartridges

2.2 92式9 mm手槍彈射擊實驗

選用國內(nèi)目前普遍裝備的92式9 mm手槍彈進行射擊試驗，選用射擊后1、3、7、9和11天的時間點，按照64式7.62 mm手槍彈的實驗分析方法進行GC-TEA分析，并將從同一枚9 mm手槍彈上測得的GC-TEA譜圖分析結(jié)果在同一坐標比例下展示見圖4。從1天和7天的譜圖中，能在1 min到2 min的時間段內(nèi)觀察到一個顯著的峰值，這一峰值在1天的譜圖中表現(xiàn)為一個較弱的尖銳峰和一個較寬的峰形合并而成，在隨后的譜圖中只能看見一個顯著的寬峰；這一峰值在9、11天的譜圖中變得較為微弱，難以觀察；圖4說明這組雙峰的強度會隨著射擊時間的增加而不斷減弱。在1天的譜圖中，2～3 min之間，緊接著之前描述的雙峰，出現(xiàn)了一個較為尖銳的次高峰，這一峰值在隨后測得的譜圖中都不再出現(xiàn)。

圖4 射擊時間為1、3、7、9和11天的92式9 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖Fig.4 The GC-TEA results of 9 mm Type 92 pistol cartridges discharged past 1， 3， 7， 9 and 11 days

通過對圖4中所示譜圖的分析運算，得出1天至11天時間段內(nèi)92式9mm手槍彈含氮有機物峰的峰面積和峰高，并分別對射擊時間作圖，見圖5、圖6。圖5描述92式手槍彈含氮有機物峰面積隨射擊時間的變化，圖6描述92式手槍彈含氮有機物峰高隨射擊時間的變化，不論是峰面積還是峰高，都有隨射擊時間的增長而降低的趨勢，到11天左右，有機物峰漸變微弱至不可見，峰面積與峰高均近于0。

尋找一個能夠隨時間有明顯變化規(guī)律的參數(shù)，通過對這種參數(shù)的測量得出射擊時間的估計值，對于射擊時間的推斷能起到直接的作用。在GC-TEA分析過程中觀察到的64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈射擊彈殼的含氮有機物峰，及其峰高和峰面積隨時間發(fā)生衰減的現(xiàn)象，能說明這種衰減規(guī)律可用于估測這兩類手槍彈的射擊時間。但上述報道中所描繪的峰面積和峰高所代表的含氮有機物含量僅為相對值，因此在槍彈射擊、彈殼保存、取樣步驟和儀器型號發(fā)生變化的情況下，含氮物質(zhì)測量結(jié)果之間不能相互直接比較。含氮物質(zhì)變化趨勢與槍彈種類也密切相關(guān)，因此在每次估測槍彈發(fā)射時間之前，都應(yīng)當繪制相應(yīng)槍彈在類似發(fā)射條件下的含氮物質(zhì)總量變化曲線。

圖5 92式9 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰面積與射擊時間關(guān)系曲線Fig.5 The curve between nitrate peak area and discharge time of 9 mm Type 92 pistol cartridges

圖6 92式9 mm手槍彈射擊彈殼GC-TEA譜圖中含氮物質(zhì)峰高與射擊時間關(guān)系曲線Fig.6 The curve between nitrate peak height and discharge time of 9 mm Type 92 pistol cartridges

3 結(jié) 論

通過固相微萃取手段，對64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈射擊彈殼中有機射擊殘留物取樣，并使用氣相色譜-熱能分析儀進行含氮有機物總量測試，實現(xiàn)對國產(chǎn)常見手槍彈射擊彈殼的揮發(fā)性殘留物隨時間衰減變化的檢測。這一方法對彈殼無損，有利于保證隨后對彈殼其他檢驗的進行。從64式7.62mm手槍彈和92式9 mm手槍彈彈殼中檢出含氮有機射擊殘留物，在GC-TEA譜圖上表現(xiàn)為1～2 min之間明顯的峰值，且該峰會隨著射擊時間而逐漸衰減，首次測量時峰值最高，隨后逐漸衰減，到第11天的圖譜中含氮物質(zhì)峰逐漸不可見。得出64式7.62 mm手槍彈和92式9 mm手槍彈含氮物質(zhì)峰的面積和峰高與射擊時間的關(guān)系曲線，該曲線可用于估計這兩類槍彈的發(fā)射時間。

［1］ 鄭文芳.槍管武器發(fā)射藥燃燒殘渣的形成特征研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2008.

［2］ 王啟帆，王鳳勛.火藥燃燒氣體產(chǎn)物的TiO2光催化降解研究［J］.甘肅科技，2011，27（11）:42-43.

［3］ 傅仁軍，羅運柏.火藥燃燒有毒有害氣體產(chǎn)物分析［J］.爆破，2010，27（3）:91-93.

［4］ 胡嵐，張皋，王婧娜，等.火藥燃燒氣體產(chǎn)物檢測方法研究［J］.含能材料，2008，16（5）:527-530.

［5］ 王炳成，景暢，任立義.槍械射擊殘留物分布密度的分形研究［J］.爆炸與沖擊，2004，24（6）:567-570.

［6］ 錢曉凡，施英，張鵬翔，等.槍擊殘留物拉曼光譜研究［J］.光散射學(xué)報，2001，13（1）:45-48.

［7］ 時巧翠，嚴愷倫，林順雷，等.掃描電鏡/能譜儀在刑事技術(shù)中的應(yīng)用［J］.實驗室研究與探索，2010，29（10）:32-35.

［8］ Price G.Recent advances in ballistics laboratory methods ［J］.J the Forensic Science Society， 1968，8（2， 3）:83-90.

［9］ Sinha JK.Time of firing of shot shells ［J］.J Forensic Sci，1976，21（1）:171-175.

［10］ Douse JMF.Improved method for the trace analysis of explosives by silica capillary column gas chromatography with thermal energy analysis detection ［J］.J Chromatography，1987，410:181-189.

［11］ Cullum HE， McGavigan C， Uttley CZ， et al.A second survey of high explosives traces in public places ［J］.J Forensic Sci，2004，49（4）:684-690.

［12］ 辛慧君，謝復(fù)煒，鄧大君.高效液相色譜-光水解熱裂解-熱能分析聯(lián)用技術(shù)測定煙草中的N’-亞硝基去甲煙堿［J］.分析化學(xué)研究簡報， 2000，28（4）:436-438.

［13］ 周劼，劉洪偉，彭俊，等.氣相色譜-熱能分析聯(lián)用儀測醫(yī)用橡膠手套中可遷移亞硝胺成分的含量［J］.今日藥學(xué)，2013，23（8）:480-483.

［14］ 馮新昌.氣相色譜-熱能分析儀聯(lián)用技術(shù)測定啤酒、肉制品、醬油中揮發(fā)性亞硝胺［J］.衛(wèi)生職業(yè)教育， 2001，19（6）:92-93.

［15］ 趙煥榮，馬志華，杜旭召，等.熱能分析儀測定那屈肝素鈣中的N-NO含量［J］.食品與藥品， 2013，15（6）:384-386.

［16］ 張小俊，趙志鴻，王桂芳.胃液中揮發(fā)性亞硝胺含量的氣相色譜/熱能分析儀測定［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報:醫(yī)學(xué)版，2007，42（5）:950-952.

［17］ Andrasko J， Norberg T， Stahling S.Time since discharge of shotguns［J］.J Forensic Sci， 1998， 43（5）:1005-1015.

［18］ Andersson C， Andrasko J.A novel application of time since discharge of a shotgun in a suspect murder ［J］.J Forensic Sci，1999，44（1）:211-213.

［19］ Andrasko J， St?hling S.Time since discharge of spent cartridges ［J］.J Forensic Sci， 1999，44（3）:487-495.

［20］ Andrasko J， St?hling S.Time since discharge of rifles ［J］.J Forensic Sci， 2000，45（6）:1250-1255.

［21］ Andrasko J， St?hling S.Time since discharge of pistols and revolvers［J］.J Forensic Sci， 2003，48（2）:307-311.

［22］ Wilson J D， Tebow JD， Moline KW.Time since discharge of shotgun shells ［J］.J Forensic Sci， 2003，48（6）:1-4.

［23］ Weyermann C， Belaud V， Riva F， et al.Analysis of organic volatile residues in 9 mm spent cartridges ［J］.Forensic Sci Int，2009，186:29-35.

［24］ Gallidabino M， Weyermann C， Romolo FS， et al.Estimating the time since discharge of spent cartridges: A logical approach for interpreting the evidence ［J］.Science and Justice， 2013，53（1）:41-48.

［25］ 胥少平，劉斌.根據(jù)彈殼上痕跡推斷射擊時間的探討［J］.刑事技術(shù)， 1991（3）:5-7.

［26］ 徐曉玲，任賀，吳巧雯，等，掃描電鏡/能譜法對92式手槍射擊殘留物檢出率與遺留時間相關(guān)性的研究［J］.刑事技術(shù)，2010 （2）:31-34.

［27］ 王桂強.物證時間信息檢驗［J］.刑事技術(shù)， 2012（4）:3-9.

［28］ BAO Liyin， ZHOU Zhifei， LI Yiyi， et al.Time since discharge of Chinese-made cartridges ［J］.Chinese J Forensic Sci Tech （鮑立垠，周志飛，李軼昳，等.常見國產(chǎn)槍彈的射擊時間［J］.刑事技術(shù)）， 2015， 40（3）:179-183

引用本文格式：鮑立垠， 周志飛， 王曉琳， 等.64式與92式手槍彈的射擊時間 ［J］.刑事技術(shù)，2015，40（5）:404-408.

Time Since Discharge of China-made Type 64 and Type 92 Pistol Cartridges

BAO Liyin， ZHOU Zhifei， WANG Xiaolin， LI Yiyi， ZHANG Gang， MA Xinhe
（ Institute of Forensic Science， Ministry of Public Security， Beijing 100038， China）

Estimation of cartridge discharge time is very important for the investigation of same gun-fi ring related cases.Accompanied with shooting， nitrate gunpowder in cartridges burns and reacts vigorously， while a large series of gaseous and solid reaction compounds are generated and absorbed onto the internal surface of cartridge cases.Experiments were conducted in order to detect the volatile nitrate organic gunshot residues （OGRS） of China-made 7.62 mm type 64 and 9 mm type 92 pistol cartridge cases.After discharged， these two cartridge cases were sampled using solid phase micro-extraction （SPME），and analyzed by gas chromatographic-thermal energy analyzer （GC-TEA）.One double peak can be observed in all GC-TEA chromatogram as late as 10 days past discharge.The double peak became weaker along with the time elapsing since discharge.From the discharge time of Day 1 to Day 7， a notable peak was identifi ed in GC-TEA chromatogram of the two cartridge cases in the test time segment from 1 to 2 min.On Day 1， it was merged by one sub-peak of weaker and sharper plus another subone of stronger and broader， continuing to be only a peak notably wider， becoming much weaker on Day 9， and eventually hardly seen on Day 11 after discharge.For the fi rst time， the variety curves of the volatile nitrate organic compound content of China-made 7.62 mm type 64 and 9 mm type 92 pistol cartridge cases were developed， and the time since discharge of these two cartridge cases can be estimated.

fi rearm； time since discharge； gas chromatographic-thermal energy analyzer； pistol cartridge case； volatile gunshot residue； type 64； type 92

DF794.1

A

1008-3650（2015）05-0404-05

10.16467/j.1008-3650.2015.05.014

鮑立垠（1986—），男，江西南昌人，助理研究員，博士，研究方向為槍彈檢驗。 E-mail: boilingbao@163.com

2015-01-28