梁魯清 曹繼明

(1.青海橋頭鋁電股份有限公司， 青海 西寧 810100；2.陜西有色榆林新材料有限責(zé)任公司， 陜西 榆林 719099)

工藝節(jié)能

芻議氧化鋁質(zhì)量對(duì)鋁電解生產(chǎn)的影響

梁魯清1曹繼明2

(1.青海橋頭鋁電股份有限公司， 青海 西寧 810100；2.陜西有色榆林新材料有限責(zé)任公司， 陜西 榆林 719099)

國(guó)產(chǎn)氧化鋁中K2O和Li2O含量嚴(yán)重偏高，致使細(xì)粒級(jí)-45 μm含量偏高，氧化鋁為粉狀。當(dāng)粉狀氧化鋁添加到電解槽之后，電解質(zhì)中的LiF和KF含量嚴(yán)重偏高，且電解質(zhì)易形成漂浮狀態(tài)，降低了電解槽的電流效率。

氧化鋁； 物理化學(xué)性能； 鋁電解； 電流效率

0 前言

氧化鋁是電解鋁的主要原材料，生產(chǎn)1 t電解原鋁大約需要1 920 kg氧化鋁。目前，生產(chǎn)氧化鋁的原料主要是鋁土礦，根據(jù)礦石的不同，采用的工藝有拜耳法、燒結(jié)法和混聯(lián)法。國(guó)外的鋁土礦多為高鋁硅比的三水鋁石和一水軟鋁石，通過(guò)拜耳法生產(chǎn)出的氧化鋁為砂狀；而我國(guó)可經(jīng)濟(jì)應(yīng)用的鋁土礦資源大部分是高鋁、高硅、低鐵、難溶(鋁硅比較低)的中低品位一水硬鋁石，通過(guò)燒結(jié)法或混聯(lián)法生產(chǎn)出的氧化鋁為粉狀，并且雜質(zhì)含量比較高。

本文詳細(xì)分析了國(guó)內(nèi)氧化鋁質(zhì)量狀況，并以某公司為例分析了國(guó)內(nèi)氧化鋁對(duì)電解鋁生產(chǎn)的影響。

1 國(guó)內(nèi)外氧化鋁質(zhì)量要求與現(xiàn)狀

1.1 國(guó)內(nèi)外氧化鋁質(zhì)量要求

目前，電解鋁企業(yè)對(duì)氧化鋁的要求分為三方面：在其物理性能方面要求具有較小的吸水性，較好的活性和適宜的粒度，能較快的溶解在電解質(zhì)中，槽底沉淀少，保證電解槽穩(wěn)定運(yùn)行；在氣體凈化方面，要求具有足夠的比表面積，從而能有效的吸附HF氣體；在化學(xué)性質(zhì)方面，要求雜質(zhì)含量低和水分低，以避免降低電解槽的電流效率和污染鋁液。

表1為氧化鋁國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T24487—2009)，其中僅規(guī)定了Al2O3、Fe2O3、SiO2、Na2O、灼減5項(xiàng)指標(biāo)，而對(duì)電解鋁企業(yè)非常關(guān)注的-45 μm含量、-20 μm含量、磨損指數(shù)、比表面積等物理性能沒(méi)有規(guī)定。國(guó)際冶金組織、電解鋁企業(yè)對(duì)氧化鋁質(zhì)量提出了更加嚴(yán)格的要求，見表2[1-2]。

表1 氧化鋁國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T24487—2009)

注： 1. Al2O3含量為100%減去表中所列雜質(zhì)總和的余量，

2. 表中化學(xué)成分按在(300±5 )℃下烘干2 h的干基計(jì)算，

3. 表中雜質(zhì)成分按GB/T8170處理。

表2對(duì)氧化鋁化學(xué)成分的要求比我國(guó)規(guī)定的多，尤其是Li2O、K2O、P2O5，在物理性能方面，要求+150 μm含量一般小于10%，-45 μm含量一般小于15%，α-Al2O3含量一般小于10%，Pechiney對(duì)磨損指數(shù)規(guī)定的更加嚴(yán)格，要求小于10%。

1.2 國(guó)內(nèi)外氧化鋁質(zhì)量現(xiàn)狀

表3給出了我國(guó)氧化鋁與澳大利亞氧化鋁化學(xué)成分對(duì)比情況。由表3可知，國(guó)產(chǎn)氧化鋁的SiO2、Fe2O3、Na2O、CaO、V2O5含量與澳大利亞氧化鋁基本相近，也滿足表2的氧化鋁質(zhì)量要求。最大的區(qū)別是Li2O 、K2O和Ga2O3含量，其中K2O含量約是澳大利亞氧化鋁的20倍，Li2O 含量約是澳大利亞氧化鋁的150倍。由于國(guó)產(chǎn)氧化鋁富含如此多的Li2O和K2O，且Li和K可在電解質(zhì)中富集，致使電解質(zhì)中Li和K含量高達(dá)3%，形成了復(fù)雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質(zhì)體系，嚴(yán)重影響了電解槽的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

表2 國(guó)際氧化鋁質(zhì)量要求

表4給出了我國(guó)某電解鋁企業(yè)進(jìn)廠氧化鋁主要質(zhì)量指標(biāo)。該廠所進(jìn)的氧化鋁涉及到全國(guó)各地的8家氧化鋁廠家。由表4可知，氧化鋁的粒度-45 μm含量最小的是17.2%，最大的是33.2%，均值為27.3%，而氧化鋁磨損指數(shù)的均值為24.4%。因此，可以認(rèn)為我國(guó)的氧化鋁經(jīng)過(guò)濃相輸送或超濃相輸送至電解槽料箱，加入到電解質(zhì)中之后，氧化鋁-45 μm含量一般超過(guò)了50%，應(yīng)屬于粉狀氧化鋁。而國(guó)外尤其是澳大利亞產(chǎn)的氧化鋁，-45 μm含量不超過(guò)10%，磨損指數(shù)也小于10%。可見，國(guó)產(chǎn)氧化鋁與澳大利亞產(chǎn)的氧化鋁，在物理性能方面相差甚遠(yuǎn)。粉狀氧化鋁加入電解質(zhì)中，首先漂浮在電解質(zhì)表面，僅有部分溶解，而后懸浮在電解質(zhì)中這種懸浮在電解質(zhì)中的氧化鋁，不僅增加了電解質(zhì)的電阻率，而且影響了炭渣的分離，會(huì)對(duì)電解鋁電流效率和能耗造成不利影響[3]。

表3 國(guó)內(nèi)與澳大利亞氧化鋁化學(xué)成分對(duì)比

2 國(guó)產(chǎn)氧化鋁質(zhì)量對(duì)電解鋁生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)的影響

由于某電解鋁企業(yè)所用的氧化鋁為國(guó)產(chǎn)氧化鋁，形成了非常復(fù)雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質(zhì)體系，對(duì)8臺(tái)電解槽的電解質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)全分析，結(jié)果為：分子比均值2.55，KF均值3.40%，LiF均值3.82%，Al2O3均值3.11%，CaF2均值4.17%，MgF2均值1.04%。

由于電解質(zhì)中KF和LiF含量比較高，對(duì)電解質(zhì)的初晶溫度、電導(dǎo)率、密度和鋁—電解質(zhì)界面張力以及氧化鋁溶解性的影響亦比較大。

表4 某電解鋁企業(yè)進(jìn)廠氧化鋁主要質(zhì)量指標(biāo) 單位：%

(1)電解質(zhì)的初晶溫度。根據(jù)文獻(xiàn)給出的計(jì)算公式[4]，每添加1%LiF，初晶溫度降低約8 ℃，每添加1%KF，初晶溫度降低約3.6 ℃，故對(duì)上述電解質(zhì)體系，電解質(zhì)初晶溫度可降低約45 ℃，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的電解質(zhì)初晶溫度均值898 ℃，電解質(zhì)溫度均值920 ℃，過(guò)熱度22 ℃。

(2)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。由公式(1)可知[1]，添加LiF可改善電解質(zhì)的導(dǎo)電性，提高電導(dǎo)率，有利于降低電解質(zhì)壓降；而添加KF可降低電導(dǎo)率，但與CaF2、MgF2、AlF3相比，影響效果比較小。但是由于電解質(zhì)溫度降低至920 ℃，電解質(zhì)的電導(dǎo)率會(huì)減小，相對(duì)于無(wú)KF和LiF的低電解質(zhì)質(zhì)量比的電解質(zhì)，由公式(1)計(jì)算的電導(dǎo)率減小0.930 9 S/cm， 影響比較大。

lnk=1.977-0.020w(Al2O3)-0.013 1w(AlF3)-
0.006w(CaF2)-0.010 6w(MgF2)-
0.001 9w(KF)+0.012 1w(LiF)-1 204.3/T

(1)

式(1)中：k為電導(dǎo)率，S/cm；w(AB)為添加劑的質(zhì)量百分比，%；T為絕對(duì)溫度，K。

(3)電解質(zhì)的密度。由公式(2)可知[4]，添加LiF可降低電解質(zhì)的密度，但沒(méi)有AlF3的效果好。此外,降低電解質(zhì)溫度，密度會(huì)增加。相對(duì)于無(wú)LiF的低電解質(zhì)質(zhì)量比的電解質(zhì)，電解質(zhì)密度增加0.045 5 g/cm3，影響比較大。

d電解質(zhì)=2.64-0.000 8t+0.16BR-0.008w(Al2O3)+
0.005w(CaF2)-0.004w(LiF)

(2)

式(2)中：t為電解質(zhì)溫度，℃；w(AB)為添加劑的質(zhì)量百分比，%；BR為電解質(zhì)質(zhì)量比。

(4)鋁—電解質(zhì)界面張力。由圖1[4]可知，添加LiF可增加鋁—電解質(zhì)界面張力，減小陰極鋁液在電解質(zhì)中的溶解速度，有利于提高電流效率，但AlF3的效果比LiF好的多。添加KF可減小鋁—電解質(zhì)界面張力，增加鋁液在電解質(zhì)中的溶解速度。并且從圖1還可知，在添加量相同的情況下，KF對(duì)鋁—電解質(zhì)界面張力的作用可抵消AlF3的作用，因此對(duì)電流效率的影響比較嚴(yán)重。

圖1 添加劑對(duì)鋁- 電解質(zhì)界面張力的影響

在電解質(zhì)含有LiF和KF的情況下，添加KF有利于提高氧化鋁的溶解度和溶解速度，而添加LiF降低了氧化鋁的溶解度和溶解速度。但是，由于所添加的氧化鋁強(qiáng)度差，經(jīng)氧化鋁輸送系統(tǒng)之后，-45 μm含量超過(guò)了50%，α-Al2O3含量25%～35%。這種粉狀氧化鋁加入電解槽之后，漂浮在電解質(zhì)表面，形成懸浮的α-Al2O3，相對(duì)于γ-Al2O3，溶解速度慢，在氧化鋁濃度計(jì)算機(jī)控制上容易走向高濃度區(qū)域，且不利于炭渣的分離，容易形成槽底沉淀。并且這種懸浮氧化鋁是降低電流效率的主要原因之一。

3 國(guó)產(chǎn)氧化鋁質(zhì)量對(duì)電解槽的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的影響

某企業(yè)采用上述國(guó)產(chǎn)氧化鋁進(jìn)行生產(chǎn)，在

Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質(zhì)體系下，電解槽的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表5。由表5可知，該企業(yè)兩個(gè)系列的平均電流效率為89.45%，與國(guó)外先進(jìn)電解槽，如Duoker的AP36電流效率94.89%，迪拜DX- 370的電流效率95%～96%，相差5%～6%，其原因?yàn)椋?/p>

(1)電解質(zhì)體系非常復(fù)雜，高濃度的KF和LiF導(dǎo)致電解質(zhì)初晶溫度過(guò)低，不利于氧化鋁的溶解。氧化鋁濃度控制過(guò)高，為了提高氧化鋁的溶解性，不得不在高過(guò)熱度的情況下生產(chǎn)；

(2)電解質(zhì)富含KF，降低了鋁—電解質(zhì)界面張力，增加了鋁液在電解質(zhì)中的溶解速度，提高了鋁的溶解損失，抵消了部分AlF3的效果；

(3)由于電解質(zhì)富含KF和LiF，以及電解質(zhì)溫度偏低，減小了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，增加了電解質(zhì)的密度，導(dǎo)致鋁的溶解損失增大；

(4)電解槽所添加的氧化鋁為粉狀，-45 μm含量超過(guò)50%，α-Al2O3含量高，氧化鋁溶解速度慢，在電解質(zhì)易處于懸浮狀態(tài)，不利于炭渣的分離，容易形成槽底沉淀。

表5 某企業(yè)電解槽的主要技術(shù)指標(biāo)

4 結(jié)論

(1)通過(guò)以上國(guó)產(chǎn)氧化鋁與國(guó)外氧化鋁的成分及理化指標(biāo)對(duì)比分析可知國(guó)產(chǎn)氧化鋁雜質(zhì)含量高、呈粉末狀。

(2)國(guó)產(chǎn)氧化鋁加入電解槽中，形成了復(fù)雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質(zhì)體系；粉狀氧化鋁在電解生產(chǎn)中易處于漂浮狀態(tài)，不利于炭渣的分離，易形成爐底沉淀；電解質(zhì)含有大量的KF，增加了鋁液在電解質(zhì)中的溶解速度，提高了鋁的溶解損失；應(yīng)用國(guó)產(chǎn)氧化鋁降低了鋁電解電流效率。

(3)氧化鋁的粒度和強(qiáng)度在很大程度上取決于原始?xì)溲趸X的粒度和強(qiáng)度，可通過(guò)優(yōu)化分解過(guò)程來(lái)改善其性能；氧化鋁的比表面積、α-Al2O3含量、灼減主要與焙燒程度密切相關(guān)，因此可以通過(guò)改進(jìn)分解和焙燒生產(chǎn)工藝產(chǎn)出符合現(xiàn)代鋁電解廠所需要的優(yōu)質(zhì)氧化鋁。其它的化學(xué)雜質(zhì)指標(biāo)可在優(yōu)化控制氧化鋁生產(chǎn)工藝的過(guò)程中來(lái)改善。

(4)鋁冶煉者可研究這種復(fù)雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質(zhì)體系，同時(shí)在電解生產(chǎn)過(guò)程中加強(qiáng)氧化鋁濃度的控制，尋找到一條適宜的工藝技術(shù)路線，以進(jìn)一步提高電解槽電流效率、降低能耗。

[1] 劉業(yè)翔，李劼,等．現(xiàn)代鋁電解[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2008．8.

[2] 張樹超．我國(guó)冶金級(jí)氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀分析[J]．鋁鎂通訊，2009(4)：1-6.

[3] 姚世煥．關(guān)于鋁電解技術(shù)路線的討論[J]．中國(guó)鋁業(yè)，2009(2):2-14.

[4] 馮乃祥．鋁電解[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006．5.

Influence of Alumina Quality on the Production of Aluminum Electrolysis

LIANG Lu-qing, CAO Ji-ming

K2O and Li2O contents in domestic alumina are seriously high, resulting in higher levels of fine particles -45 μm, and alumina is actually powder. When alumina is added into the aluminum reduction cell, the electrolyte contents of LiF and KF become seriously high, and the electrolyte are easily formed a floating state, it is severely reducing the cell’s current efficiency.

Alumina; physical and chemical properties; aluminum electrolysis; current efficiency

2015-02-11

梁魯清(1968—)，男，山東菏澤人，碩士，高級(jí)工程師，主要從事鋁冶煉技術(shù)研究及管理工作。

TF821

A

1008-5122(2015)04-0007-04