趙繼松， 殷保璞

(東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

單寧固化廢鞣革膠原纖維水刺布Cu2+的吸附性能

趙繼松， 殷保璞

(東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

將制革工業(yè)中廢棄皮革經(jīng)過(guò)非織造工藝制成廢鞣革膠原纖維水刺布，通過(guò)戊二醛交聯(lián)將單寧固化到廢鞣革膠原纖維水刺布上.研究發(fā)現(xiàn)廢鞣革膠原纖維水刺布經(jīng)單寧固化后仍為蛋白質(zhì)的立體多孔狀材料.研究Cu2+初始質(zhì)量濃度、溶液溫度、溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度、溶液溫度、溶液pH值的增大，Cu2+吸附量逐漸增大，最大為25.14 mg/g.同時(shí)利用0.1 mol/L稀HCl溶液對(duì)吸附材料進(jìn)行解吸附試驗(yàn)，研究單寧固化廢鞣革膠原纖維水刺布吸附材料的解吸附性能及其再生性.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)多次吸附-解吸附后材料對(duì)Cu2+吸附量及解吸附量不斷衰減，重復(fù)再生性不理想.

廢鞣革膠原纖維； 水刺布； 單寧； 吸附； 重金屬Cu2+

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，重金屬水污染引起人們廣泛關(guān)注.其中Cu2+是一種常見(jiàn)的重金屬污染物，它廣泛存在于機(jī)械加工、礦山開(kāi)采業(yè)、金屬冶煉工業(yè)，以及部分化工、電鍍工業(yè)廢水中[1]，這些廢水被排放到環(huán)境中，其中的重金屬離子只能改變形態(tài)或者被轉(zhuǎn)移、稀釋、積累，卻不能降解，因而危害很大.許多吸附介質(zhì)可以用來(lái)吸附水中的重金屬離子，最常見(jiàn)有活性炭、沸石[2]、吸附樹(shù)脂[3]，以及蛋白質(zhì)類有羽毛[4]、甲殼素[5]等.

廢鞣革膠原纖維是制革工業(yè)廢棄物經(jīng)過(guò)機(jī)械開(kāi)纖得到的一種蛋白質(zhì)纖維.其纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、氨基、羧基，這些活性基團(tuán)可與大多數(shù)過(guò)渡金屬離子通過(guò)配位結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，即廢鞣革膠原纖維通過(guò)化學(xué)鍵可與廢水中的重金屬離子相結(jié)合[6].廢鞣革膠原纖維經(jīng)過(guò)梳理或氣流成網(wǎng)、水刺纏結(jié)加固等非織造工藝技術(shù)，制成廢鞣革膠原纖維水刺布.文獻(xiàn)[7]對(duì)廢鞣革膠原纖維水刺布進(jìn)行了Cu2+吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其具有一定的吸附作用.

1　試　驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

廢鞣革膠原纖維，單寧酸，戊二醛，CuSO4·5H2O，HCl，NaOH等.

1.2儀器設(shè)備

Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(ICP)、尼高力NEXUS 670型紅外-拉曼光譜儀、TM 3000型掃描電子顯微鏡、水浴恒溫振蕩器、烘箱、電子天平、電動(dòng)攪拌器、pH值酸度計(jì)、移液器、容量瓶、燒杯等.

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1材料制備

通過(guò)非織造工藝將長(zhǎng)5～9 mm的廢鞣革膠原纖維制成廢鞣革膠原纖維水刺布，工藝路線如圖1所示.主要通過(guò)在氣流成網(wǎng)后對(duì)纖網(wǎng)進(jìn)行水刺加固，晾干后制成廢鞣革膠原纖維水刺布.將自制的廢鞣革膠原纖維水刺布裁剪成質(zhì)量為0.5 g的塊狀試樣，充分回濕12 h，放入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 g/L的單寧溶液中，于40 ℃下水浴振蕩8 h.將水刺布取出，放入50 mL體積分?jǐn)?shù)為4%的戊二醛溶液，于40 ℃下水浴振蕩10 h，進(jìn)行交聯(lián)，最后于30 ℃下干燥10 h.

圖1　鞣革膠原纖維水刺布工藝路線Fig.1　Progress route of the waste leather collagen fiber spun-laced fabric

1.3.2材料表征

對(duì)成型的廢鞣革膠原纖維水刺布進(jìn)行基本物理性能測(cè)試，包括面密度、厚度、強(qiáng)力；用掃描電子顯微鏡觀察廢鞣革膠原纖維水刺布的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)；用紅外光譜分析單寧固化前后化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化.

1.3.3吸附性能測(cè)試

試驗(yàn)前首先配制一定濃度的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀準(zhǔn)確標(biāo)定Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液濃度.

試驗(yàn)時(shí)稱取5 g CuSO4·5H2O，溶于燒杯中，然后轉(zhuǎn)至1 L的容量瓶中，加蒸餾水稀釋，得到質(zhì)量濃度為1 280 mg/L的Cu2+溶液，用時(shí)再稀釋.

將0.5 g改性前后的廢鞣革膠原纖維水刺布試樣分別放入100 mL一定濃度的CuSO4溶液中，使用稀HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，利用水浴恒溫振蕩器調(diào)節(jié)溫度，測(cè)試Cu2+溶液濃度，單寧固化水刺布和未處理水刺布對(duì)Cu2+的吸附能力按照式(1)計(jì)算.

Q=( C0-C1)V/m

(1)

式中：Q為單位質(zhì)量廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+的吸附量，mg/g；C0和C1分別為吸附前后溶液的Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為CuSO4溶液的體積，L；m為廢鞣革膠原纖維水刺布的質(zhì)量，g.

1.3.4解吸附性能

將Cu2+吸附試驗(yàn)結(jié)束后的廢鞣革膠原纖維水刺布于30 ℃下烘干10 h后，放入50 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液中，于30 ℃下水浴振蕩1 h，測(cè)試解吸附HCl溶液中Cu2+質(zhì)量濃度.解吸附率A(%)按式(2)計(jì)算.

(2)

式中：C為解吸附后解吸附液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L.

吸附條件：溶液Cu2+初始質(zhì)量濃度為365.46 mg/L，溶液pH值為4.4，溶液溫度為30 ℃，振蕩3 h.

2　結(jié)果分析與討論

2.1廢鞣革膠原纖維水刺布表征

2.1.1廢鞣革膠原纖維水刺布的基本物理性能

廢鞣革膠原纖維水刺布的面密度、厚度、縱橫向強(qiáng)力如表1所示.

表1　廢鞣革膠原纖維水刺布的基本物理性能Table 1　The basic physical properties of waste leather collagen fiber spun-laced fabric

2.1.2廢鞣革膠原纖維水刺布的表面結(jié)構(gòu)

廢鞣革膠原纖維水刺布的掃描電鏡照片如圖2所示.從圖2可以看到，廢鞣革膠原纖維水刺布中膠原纖維粗細(xì)不勻，既有較粗的纖維束，又有細(xì)絲狀的膠原原纖維.纖維束邊緣原纖化現(xiàn)象明顯，形成的原纖維之間相互糾纏，同時(shí)也將粗纖維束固定，從而形成穩(wěn)定的立體多孔隙結(jié)構(gòu)，有利于與溶液中金屬離子接觸，產(chǎn)生較高的吸附容量，是一種優(yōu)良的重金屬吸附材料.

圖2　廢鞣革膠原纖維水刺布掃描電鏡照片(×2 000)Fig.2　Scanning electron microscope picture of the waste leather collagen fiber spun-laced fabric (×2 000)

廢鞣革膠原纖維水刺布經(jīng)單寧固化后的掃描電鏡照片如圖3所示.比較圖2和3可以發(fā)現(xiàn)，單寧固化后，廢鞣革膠原纖維水刺布的表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，仍存在較多的孔隙結(jié)構(gòu).

圖3　單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布掃描電鏡照片(×2000)Fig.3　Scanning electron microscope picture of the waste leather collagen fiber spun-laced fabric immobilized by tannins(×2 000)

2.1.3廢鞣革膠原纖維水刺布紅外光譜分析

2.2吸附性能分析

2.2.1Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)材料吸附量的影響

在溶液溫度為30 ℃下振蕩3 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.4，不同Cu2+初始質(zhì)量濃度條件下單寧固化前后材料的吸附能力如圖5所示.由圖5可以看出，隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增大，單寧固化前后廢鞣革膠原纖維水刺布的吸附量均不斷增大，且增幅也越來(lái)越大.Cu2+初始質(zhì)量濃度較小(65.18 mg/L)時(shí)，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為2.31 mg/g，單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+的吸附量為3.92 mg/g，兩者差值不大.Cu2+初始質(zhì)量濃度較大(736.16 mg/L)時(shí)，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為9.83 mg/g，廢鞣革膠原纖維水刺布單寧固化后對(duì)Cu2+吸附量為25.14 mg/g，兩者差值較大.

廢鞣革膠原纖維水刺布中纖維為蛋白質(zhì)，含有大量—OH，—NH2，—COOH等活性基團(tuán)，與溶液中Cu2+發(fā)生絡(luò)合作用，使溶液中Cu2+質(zhì)量濃度變小，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的吸附富集作用.由于單寧屬于多酚類物質(zhì)，單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布中—OH含量大大增加，增強(qiáng)了活性基團(tuán)與Cu2+的絡(luò)合作用，單寧固化后材料對(duì)Cu2+的吸附量明顯提高.隨著溶液中Cu2+質(zhì)量濃度的增加，Cu2+與廢鞣革膠原纖維水刺布中的活性基團(tuán)絡(luò)合的幾率增加，因此吸附量也隨之增加.

2.2.2溫度對(duì)Cu2+吸附量的影響

溶液Cu2+初始質(zhì)量濃度為431.96 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.4，水浴振蕩3 h，在不同溫度條件下，兩種材料對(duì)Cu2+吸附能力如圖6所示.由圖6可以看出，隨溫度逐漸升高，Cu2+吸附量逐漸增加.溶液溫度為20 ℃時(shí)，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為5.01 mg/g，單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為7.09 mg/g.溶液溫度為50和60 ℃時(shí)，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量分別為9.27和9.43 mg/g，廢鞣革膠原纖維水刺布單寧固化后對(duì)Cu2+吸附量分別為12.79和13.01 mg/g，即在溶液溫度達(dá)到50 ℃后，試樣的Cu2+吸附量趨于平緩.原因是隨著溫度的升高，溶液中Cu2+與活性基團(tuán)碰撞幾率增大[12]，絡(luò)合作用明顯，吸附量得到提高.但溫度不宜過(guò)高，否則蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生變性，使廢鞣革膠原蛋白質(zhì)失去活性.吸附既有隨溫度升高吸附能力增強(qiáng)的化學(xué)吸附，又有隨溫度升高吸附能力降低的物理吸附[13].由于材料的Cu2+吸附量隨溫度升高而增大，所以兩種材料應(yīng)以化學(xué)吸附作用為主.

2.2.3溶液pH值對(duì)Cu2+吸附量的影響

溶液Cu2+初始質(zhì)量濃度為434.65 mg/L，在溶液溫度為30 ℃下振蕩3 h，在不同pH值條件下兩種材料對(duì)Cu2+吸附能力如圖7所示.由圖7可以看出，溶液pH值為2.02時(shí)，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為0.51 mg/g，單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為0.55 mg/g，二者吸附量較小且接近.隨著pH值逐漸升高，Cu2+吸附量增大.溶液pH值為4.05時(shí)，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為5.51 mg/g，廢鞣革膠原纖維水刺布單寧固化后對(duì)Cu2+吸附量為9.99 mg/g.這是由于在酸性條件下，膠原纖維中活性基團(tuán)和單寧中—OH在吸附過(guò)程中均發(fā)生質(zhì)子化[14]，影響活性基團(tuán)的電荷性能，從而影響Cu2+絡(luò)合作用.提高溶液pH值有利于上述基團(tuán)的離解，從而有利于對(duì)Cu2+的吸附，但溶液pH值不宜過(guò)高，否則形成Cu(OH)2沉淀.

2.2.4吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附量的影響

溶液Cu2+初始質(zhì)量濃度為483.65 mg/L、pH值為4.4，在溶液溫度為30 ℃下振蕩3 h，兩種材料對(duì)Cu2+吸附能力隨時(shí)間的變化如圖8所示.

圖8　單寧固化前后材料的Cu2+吸附量隨時(shí)間變化曲線Fig.8　Curves of Cu2+adsorption before and after tannins immobilized under different reaction time

由圖8可知，吸附時(shí)間為0～20 min時(shí)，兩種材料對(duì)Cu2+吸附量增加較快.這是由于在吸附試驗(yàn)初始階段，活性基團(tuán)較多且活潑，絡(luò)合反應(yīng)快.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在吸附20 min以后，絡(luò)合反應(yīng)速度放緩，Cu2+吸附量增加緩慢.在吸附試驗(yàn)進(jìn)行到120～180 min，Cu2+吸附量基本趨于穩(wěn)定，未處理廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為9.54 mg/g，單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量為10.86 mg/g.

2.3重復(fù)利用性

圖9為隨吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加，兩種材料對(duì)Cu2+吸附量及解吸附量的變化.由圖9可以發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩種材料對(duì)Cu2+吸附量衰減都很快.第1次吸附時(shí)，單寧固化處理前后廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附量分別為6.01和8.92 mg/g，第4次吸附時(shí)兩者對(duì)Cu2+的吸附量分別下降到2.01和2.57 mg/g.

圖9　Cu2+吸附量及解吸附量隨吸附-解吸附次數(shù)的變化Fig.9　Effect of recycle-number on Cu2+adsorption and desorption capacity

隨吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加，Cu2+解吸附量也發(fā)生變化.進(jìn)行第1次解吸附時(shí)，未處理的廢鞣革膠原纖維水刺布的Cu2+解吸附量為4.49 mg/g，解吸附率達(dá)74.7%；單寧固化后的廢鞣革膠原纖維水刺布解吸附量為4.11 mg/g，解吸附率達(dá)46.4%.但是在第2次吸附-解吸附后，解吸附量減小且變化趨于平緩.

Cu2+的吸附量和解吸附量隨吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加而減小.這是由于隨吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加，一部分Cu2+與材料的活性基團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，另一部分Cu2+與材料的活性基團(tuán)形成非穩(wěn)定的絡(luò)合物，受H+作用時(shí)，非穩(wěn)定絡(luò)合的Cu2+可以被洗脫下來(lái)，而穩(wěn)定絡(luò)合的Cu2+則不能被洗脫，從而造成Cu2+吸附量不斷下降，解吸附洗脫下來(lái)Cu2+不斷減少，所以材料的重復(fù)再生性不理想.

3　結(jié)　語(yǔ)

通過(guò)對(duì)廢鞣革膠原纖維水刺布和單寧固化廢鞣革膠原纖維水刺布的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行表征，并對(duì)兩種材料的Cu2+吸附作用進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

(1) 單寧固化廢鞣革膠原纖維水刺布為立體多孔隙結(jié)構(gòu)，適合作為重金屬吸附材料；

(2) 廢鞣革膠原纖維水刺布經(jīng)單寧固化后基團(tuán)發(fā)生變化，其反應(yīng)機(jī)理為雙鍵斷裂，單寧固化效果明顯；

(3) 在相同的試驗(yàn)條件下，單寧固化后廢鞣革膠原纖維水刺布對(duì)Cu2+吸附能力優(yōu)于未處理的廢鞣革膠原纖維水刺布；

(4) 隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度、溶液溫度、溶液pH值的增加，材料對(duì)Cu2+的吸附量均增加，Cu2+吸附量最大可達(dá)25.14 mg/g；

(5) 利用稀HCl溶液解吸附后，材料對(duì)Cu2+的吸附量及解吸附量衰減，重復(fù)再生性不理想.

[1] 孟祥和，胡國(guó)飛.重金屬?gòu)U水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：122-127.

[2] 金蘭淑，高湘騏，劉洋，等.4A沸石對(duì)復(fù)合污染水體中Pb2+、 Cu2+和Cd2+的去除[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(5)：1599-1603.

[3] KEMAL K，RIDVAN S，ADIL D. Removal of heavy metal ions from water by using poly (ethyleneglycol dimethacrylate-co-acrylamide) beads[J]. European Polymer Journal，2002，38(7)：1443-1448.

[4] 盧璐.羽毛液體過(guò)濾材料吸附Cu2+機(jī)理研究[D].上海：東華大學(xué)紡織學(xué)院，2011：3-10.

[5] 王慧君，高偉彪，毛薇.甲殼素對(duì)銅的吸附性能研究[J].浙江海洋學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，30(4)：340-343.

[6] 沈戈，何南霏，馮凱，等.廢革膠原纖維對(duì)重金屬(Cu2+)吸附性能的研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2011，29(7)：20-23.

[7] EVANS N A， MILLIGAN B， MONTGOMERY K C. Collagen cross-linking new binding-sites for mineral tannage[J]. Journal of the American Leather Chemists Association，1987，82(4)：86-95.

[8] 孫達(dá)旺.植物單寧化學(xué)[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社，1992：1-10.

[9] ROSS A R S，IKONOMOU M G，ORIANS K J. Characterization of dissolved tannins and their metal-ion complexes by electrospray ionization mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta， 2000，411(1)：91-102.

[10] 石碧，狄瑩.植物單寧在制革工業(yè)中的應(yīng)用原理[J].皮革科學(xué)與工程，1998，8(3)：5-29.

[11] LIAO X， LU Z， SHI B. Selective adsorption of vegetable tannins onto collagen fibers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2003，42(14)：3397-3402.

[12] 趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：78-92.

[13] 鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等.吸附法處理重金屬?gòu)U水研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2010，36(3)：22-24，108.

[14] 鄧述波，余剛.環(huán)境吸附材料及應(yīng)用原理[M].北京：科學(xué)出版社，2012：190-225.

Adsorption Capacity of Cu2+by Tannins Immobilized on Waste Leather Collagen Fiber Spun-Laced Fabric

ZHAOJi-song,YINBao-pu

(Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The waste leather is made into waste leather collagen fiber spun-laced fabric by textile manufacturing process. This kind of spun-laced fabric is immobilized by tannins through the cross-link of glutaraldehyde. The immobilized fabric is still mainly made of collagen with three-dimensional porous structure. The parameters influence on the adsorption of Cu2+are studied, such as initial Cu2+mass concentration, temperature and pH value of the solution. It shows that with the increase of these three parameters, the adsorption of Cu2+increases, up to 25.14 mg/g. Finally, the adsorbed fabrics are treated by 0.1 mol/L HCl solution to study their properties of desorption and recycling. The results show that, after a few repeated adsorption-desorption cycles, the adsorption and desorption capacity of Cu2+constantly decay, which indicate that the reuse performance of the immobilized fabric is unsatisfactory.

waste leather collagen fiber; spun-laced fabric; tannins; adsorption; heavy metal Cu2+

1671-0444(2015)03-0297-06

2014-04-25

趙繼松(1987—)，男，河北滄州人，碩士研究生，研究方向?yàn)槟z原纖維非織造材料在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用.E-mail: zhaojisongsuning@163.com

殷保璞(聯(lián)系人)，女，副研究員，E-mail:bpyin@dhu.edu.cn

TS 102.9

A