鄭曉霞,趙文吉,郭逍宇 （首都師范大學(xué),資源環(huán)境與地理信息系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048）

北京大氣降塵中微量元素的空間變異

鄭曉霞,趙文吉*,郭逍宇 （首都師范大學(xué),資源環(huán)境與地理信息系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048）

在北京市六環(huán)內(nèi)均勻布點(diǎn)采集了城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)、近郊區(qū)的大氣降塵.對降塵中14種稀土元素（Y、Pm除外）以及Cr、Co、Mo、Cd、Pb等5種重金屬元素的化學(xué)特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并結(jié)合判別分析和Spearman相關(guān)分析方法闡釋了影響各區(qū)域空間變異的主要元素.最后利用三角圖解法揭示空間差異的成因.結(jié)果表明,各元素含量在空間上具有明顯的階梯變化,Cr、Mo、Cd、Pb含量沿城市核心區(qū)向近郊區(qū)方向呈遞減趨勢,Co與14種稀土元素含量的梯度變化特征則恰好相反,由市中心向外圍郊區(qū)呈遞增趨勢.輕稀土富集程度表現(xiàn)為城市核心區(qū)＞城市擴(kuò)展區(qū)＞近郊區(qū),Eu虧損程度相反.Mo、Co、Pb元素可用來表征區(qū)域降塵的空間差異（68.2%）.LaCeSm三角圖解表明北京降塵主要來源于殼源物質(zhì).PbCoMo和CrCoMo三角圖解可以很好地解釋不同污染源貢獻(xiàn)程度的差別是造成降塵中微量元素在空間尺度上的差異的原因.近郊區(qū)降塵受到土壤揚(yáng)塵、燃煤的影響較大.城市核心區(qū)降塵主要受到交通排放的影響.城市擴(kuò)展區(qū)處于過渡帶,降塵受到交通、燃煤、土壤揚(yáng)塵等的影響作用居中.

降塵；稀土元素；重金屬；空間變異

大氣顆粒物作為影響空氣質(zhì)量的因素之一,與城市大氣能見度下降關(guān)系密切［1-3］.而干沉降作為清除大氣顆粒物及其前體物和中間產(chǎn)物的主要機(jī)制,有效降低了這些污染物在大氣中的長期積累量.同時(shí),降塵作為載體,將其攜帶的金屬元素輸入到地表,影響陸地及水體生態(tài)系統(tǒng)［4-6］.由于污染來源的非均一性分布,不同地區(qū)降塵質(zhì)量、組分濃度、降塵來源在空間上都非均質(zhì)分布［7］.因此,降塵作為反映大氣塵粒污染的主要指標(biāo)之一,其化學(xué)特征對于識(shí)別大氣污染物來源及差異具有重要意義.

三角圖解被廣泛應(yīng)用于礦物巖石的地球化學(xué)特征研究,近些年的研究結(jié)果表明,其在大氣顆粒物來源示蹤方面的合理性在已有研究中已得到很好的驗(yàn)證［8-10］.稀土元素可作為示蹤元素來揭示區(qū)域污染差異、解析大氣降塵來源.多數(shù)研究都利用稀土元素的地球化學(xué)特征對干旱、半干旱地區(qū)沙塵天氣的物質(zhì)來源進(jìn)行追蹤［11-13］,針對正常天氣條件下城市降塵源解析的研究較少.近幾年的研究報(bào)道表明稀土元素在識(shí)別冶煉、石化、鋼鐵等工業(yè)源方面具有獨(dú)具的優(yōu)勢性,而已有研究多以可吸入顆粒物為研究對象［14-16］,分析大氣降塵的較少.Moreno等［17］分析了墨西哥城市可吸入顆粒物的稀土元素地球化學(xué)特征,并首次利用LaCeSm、LaCeV三角圖解識(shí)別了使用液態(tài)催化轉(zhuǎn)化器的冶煉工業(yè)污染源對可吸入顆粒物中稀土元素的貢獻(xiàn).Guéguen等［18］在此基礎(chǔ)上分析了CdLaMo、MoCoPb、ThCrU、CaFeAl三角圖解,解析了冶煉廠、軋鋼廠、垃圾焚化爐、熱電廠、造紙廠、交通、土壤等污染源對法國和德國大氣顆粒物的貢獻(xiàn).Shaltout等［19］評(píng)價(jià)了樹木葉片上降塵中稀土元素的含量,并分析了其可能來源于風(fēng)的輸送和人類活動(dòng).

目前,北京的空氣質(zhì)量問題成為全球關(guān)注的焦點(diǎn),但是國內(nèi)外關(guān)于北京大氣降塵中微量元素特別是稀土元素的空間變異特征的研究較為缺乏.因此,本文以北京市大氣降塵為研究對象,評(píng)價(jià)城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)及近郊區(qū)降塵中微量元素（除Y、Pm以外的14種稀土元素及Co、Mo、Cr、Cd、Pb等5種重金屬元素）的空間差異性.并綜合運(yùn)用判別分析和Spearman相關(guān)分析識(shí)別顯著影響空間變異的特征元素.最后基于三角圖解法探討差異成因,綜合評(píng)價(jià)北京空氣質(zhì)量.

1　數(shù)據(jù)來源與分析方法

1.1野外數(shù)據(jù)采集

2013年11月～2014年1月在北京六環(huán)以內(nèi)的城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)、近郊區(qū)共設(shè)置 50個(gè)空氣塵埃監(jiān)測點(diǎn).其中城市核心區(qū)7個(gè),近郊區(qū)16個(gè),城市擴(kuò)展區(qū)27個(gè).總體依據(jù)均勻布點(diǎn)原則,同時(shí)結(jié)合北京道路網(wǎng)的空間分布特征,在四環(huán)以內(nèi)的道路密集區(qū)采用 3km×3km格網(wǎng)進(jìn)行布點(diǎn),在四環(huán)至五環(huán)范圍內(nèi)采用 5.5km×5.5km格網(wǎng)布點(diǎn),在五環(huán)以外采用8km×8km格網(wǎng)布設(shè)監(jiān)測點(diǎn).使用潔凈的塑料制廣口瓶（內(nèi)口徑7cm,高10.5cm,內(nèi)壁光滑）收集大氣干沉降樣品.采樣點(diǎn)設(shè)置在路邊電線桿上,距地面 2.5m.廣口瓶內(nèi)加入少量乙二醇,以占滿缸底為準(zhǔn),隨后加滿蒸餾水,用密封蓋密封,直至安置在采樣點(diǎn)固定架上將密封蓋取下.為防止丟失或損壞,每個(gè)監(jiān)測點(diǎn)安放兩個(gè)廣口瓶,高度保持一致,水平距離限定在 50m以內(nèi).城市擴(kuò)展區(qū)有2個(gè)監(jiān)測點(diǎn)丟失廣口瓶4個(gè),降塵樣品未收回,收回大氣干沉降樣品共計(jì) 96個(gè).樣品收集完成后,用密封蓋密封.降塵采樣點(diǎn)分布情況如圖1.

圖1　采樣點(diǎn)分布示意Fig.1　Distribution of sampling locations

1.2元素測定方法

所有樣品均使用瑪瑙研缽充分研磨,過 100目篩.準(zhǔn)確稱取 40mg樣品粉末于聚四氟乙烯內(nèi)膽中,加入2mL HNO3和0.6mL HF,封蓋.待靜置后,放入防腐高效溶樣罐罐體,在防腐烘箱內(nèi)150℃加熱24h.待冷卻后,加0.5mL HCLO4,并敞口放置在 120℃的防腐電熱板上至半干.隨后加入 1mL HNO3和 1mL H2O,密閉置于防腐烘箱150℃回溶 12h.冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至聚酯瓶內(nèi),并用高純水定容至 40g.通過電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法（ICP-MS）測定稀土元素（La-Lu,Pm除外）及Cr、Co、Mo、Cd、Pb共計(jì)19種微量元素含量.以上元素含量測定工作均在中國科學(xué)院海洋研究所完成.本實(shí)驗(yàn)采用國家海洋沉積物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07315、GBW07316,美國地質(zhì)調(diào)查局玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2與BHVO-2作質(zhì)量監(jiān)控.所有元素測試值與推薦值基本一致.含量在0.1～1mg/kg范圍內(nèi)的微量元素,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%；含量大于1mg/kg的微量元素,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5%.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素回收率變化范圍在84.37%～116.47%.

1.3數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1描述性統(tǒng)計(jì)分析為客觀評(píng)價(jià)不同區(qū)域降塵的空間差異性,利用SPSS19.0軟件統(tǒng)計(jì)三個(gè)區(qū)域19種微量元素的平均含量、變化范圍,并計(jì)算各元素的變異系數(shù).同時(shí)統(tǒng)計(jì)稀土元素總量（∑Loid）、輕稀土（La-Eu）含量（∑LLoid）和重稀土（Gd-Lu）含量（∑HLoid）、輕重稀土含量的比值（∑L/∑H）、Eu異常值（δEu）和Ce異常值（δCe）、La與Ce和La與Sm的豐度比值（La/Ce, La/Sm）、La與Yb和La與Sm和Gd與Yb的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度比值（（La/Yb）N、（La/Sm）N、（Gd/Yb）N）等反映稀土元素分布特征的數(shù)據(jù).以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)均用于顯著變異指標(biāo)判別.

1.3.2空間分析為全面、直觀揭示研究區(qū)降塵中稀土元素的空間分布格局,進(jìn)行了空間局部插值.利用Arcgis 10.2進(jìn)行數(shù)據(jù)探索性分析,如不符合正態(tài)分布,需進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換（通常進(jìn)行對數(shù)轉(zhuǎn)換）或剔除異常值.之后,利用GS+9.0軟件對符合正態(tài)分布數(shù)據(jù)進(jìn)行半方差分析.最后,依據(jù)變異函數(shù)理論模型參數(shù),在Arcgis10.2中進(jìn)行空間局部插值,生成空間分布格局圖.

1.3.3多元統(tǒng)計(jì)分析判別分析是一種根據(jù)多種因素對事物的影響對事物進(jìn)行判別分類的統(tǒng)計(jì)方法［20］.常用于識(shí)別已知類別間具有顯著差異的變量.相關(guān)分析是研究變量間密切程度的一種統(tǒng)計(jì)方法.本研究應(yīng)用SPSS19.0軟件中的判別分析對研究區(qū)降塵數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.以3個(gè)區(qū)域?yàn)榉纸M變量,19種微量元素及由稀土元素衍生出的11個(gè)特征參數(shù)為自變量,分別運(yùn)用全模型判別、逐步判別法識(shí)別影響降塵空間差異的顯著指標(biāo),并用交叉驗(yàn)證檢驗(yàn)判別結(jié)果的正確率.同時(shí)利用Spearman等級(jí)相關(guān)分析方法討論降塵中微量元素與空間的相關(guān)性.

1.3.4統(tǒng)計(jì)圖分析利用球粒隕石豐度對稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,可以有效消除奇偶效應(yīng)造成的各稀土元素間豐度的鋸齒狀變化,使得樣品中各稀土元素之間的任何程度的分異都能顯示出來［21］.為更好地揭示不同區(qū)域大氣降塵中稀土元素特征差異,本研究利用球粒隕石中稀土元素豐度對各降塵樣本中稀土元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,繪制增田-科里爾圖解,得到稀土元素組成模式圖.三角形統(tǒng)計(jì)圖是一種利用數(shù)字坐標(biāo)形式表示三個(gè)變量的數(shù)字信息圖像［22］.常將三個(gè)變量之和看作單位 1,并用百分比來表示單個(gè)變量與整體的結(jié)構(gòu)比例.利用事物或?qū)ο笤谌菆D解中的位置信息來反映事物或?qū)ο蟮奶卣?本研究利用三角圖解解析造成不同區(qū)域降塵元素具有顯著差異的原因.采用 Origin7.5軟件完成三角形統(tǒng)計(jì)圖繪制.

2　結(jié)果與討論

2.1空間變異的統(tǒng)計(jì)特征

由圖2可以看出,三個(gè)區(qū)域降塵中14種稀土元素的含量表現(xiàn)出明顯的由城市核心區(qū)向近郊區(qū)方向遞增的空間變異特征,且城市核心區(qū)和城市擴(kuò)展區(qū)間較近郊區(qū)和城市擴(kuò)展區(qū)間的差異大.研究區(qū)降塵∑Loid 變化范圍為86.78～159.01mg/kg,不同區(qū)域降塵∑Loid平均值同樣表現(xiàn)出明顯的梯度變化特征,市中心為 117.66mg/ kg,擴(kuò)展區(qū)為 132.74mg/kg,近郊區(qū)為 138.53mg/ kg.

由圖2可以看出,三個(gè)區(qū)域降塵稀土元素分布模式均為右傾斜,富集輕稀土.輕重稀土的比值（∑L/∑H）在一定程度上反映了稀土元素的分餾程度.由表1可知,該比值變化范圍為5.86～10.31,遠(yuǎn)大于 1,說明降塵中輕稀土顯著富集.對于三個(gè)不同區(qū)域來說,輕稀土富集程度表現(xiàn)為城市核心區(qū)＞城市擴(kuò)展區(qū)＞近郊區(qū).圖2中3條分布曲線在Eu處均有凹谷出現(xiàn),說明三個(gè)區(qū)域降塵中Eu均出現(xiàn)虧損.δEu（δEu=EuN/（SmN×GdN）1/2,“N”代表球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度）可用來反映 Eu異常的程度.研究區(qū)降塵樣本 δEu的取值范圍為0.55～0.71（平均值為0.65）,遠(yuǎn)小于0.95,表明Eu負(fù)異常,且虧損程度較大.對于三個(gè)不同區(qū)域來說,Eu虧損程度表現(xiàn)為近郊區(qū)＞城市擴(kuò)展區(qū)＞城市核心區(qū),但變異系數(shù)只有0.05,說明之間的差距不大. 三個(gè)區(qū)域降塵富集輕稀土以及Eu負(fù)虧損的地球化學(xué)特征與大陸上陸殼以及世界黃土的稀土元素地球化學(xué)特征基本一致,其原因很可能是沉積巖原巖來自于高度混合的殼源物質(zhì),而來著不同源區(qū)的粉塵物質(zhì)在風(fēng)力搬運(yùn)過程中再次高度混合［13,23］.

此外,由表1可知, 三個(gè)區(qū)域降塵中Cr、Mo、Cd、Pb含量沿城市核心區(qū)向近郊區(qū)方向呈遞減趨勢.Co則恰好相反,與14種稀土元素含量的梯度變化特征相似,由市中心向外圍郊區(qū)呈遞增趨勢.就變異系數(shù)來看,Mo（0.65）、Cd（0.69）的變異系數(shù)相對其他元素較大,表明這兩類微量元素離散程度較高,空間分布的差異性最大.

圖2　區(qū)域降塵的稀土元素分布模式Fig.2　REE diagram of airborne dust in different areas

表1　區(qū)域降塵的微量元素特征參數(shù)Table 1　Characteristic parameters of airborne dust trace metals in different areas

2.2空間分布特征

由于研究區(qū)內(nèi)滯塵樣品輕稀土元素顯著富集,因此在分析滯塵中稀土元素的空間分布格局時(shí),輕稀土元素細(xì)分到各個(gè)元素,重稀土元素則用元素含量總和表示.圖3所示為各微量元素的空間分布格局圖.

雖然不同稀土元素的豐度差別較大,但各稀土元素的空間分布格局所表現(xiàn)的空間差異性相似.稀土元素含量的梯度變化特征明顯,從市中心向外圍逐漸增加,各輕稀土元素含量低值多分布在四環(huán)內(nèi),含量高值多分布在五環(huán)外.重稀土元素空間分布格局同樣表現(xiàn)為中部含量較低,外圍含量較高,與輕稀土元素空間分布格局不同的是低值覆蓋范圍更廣.圖 3（b）以城六區(qū)的行政區(qū)劃范圍為參照,發(fā)現(xiàn)近郊區(qū)各個(gè)稀土元素含量均較高,城六區(qū)中豐臺(tái)區(qū)以及朝陽區(qū)各個(gè)稀土元素含量明顯高于東城、西城、海淀及石景山.Co元素雖總體也表現(xiàn)為市中心低、外圍高的空間分布特征,但是高低值的分界線未能如圖稀土元素一樣明顯,低值區(qū)域有高值點(diǎn)出現(xiàn),高值范圍內(nèi)也存在低值區(qū)域.除整體區(qū)域表現(xiàn)出空間變異性外,城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)以及近郊區(qū)都存在空間變異特征.Cr、Mo及Cd空間分布特征基本類似,元素含量由市中心向近郊區(qū)逐漸降低.Pb空間分布特征則表現(xiàn)為研究區(qū)西南部分高于其他區(qū)域. 2.3顯著變異指標(biāo)判別

圖3　降塵微量元素的空間分布特征Fig.3　Spatial distribution of airborne dust trace elements

表2　降塵空間判別函數(shù)系數(shù)Table 2　Classification function for airborne dust in spatial scale

判別分析法能篩選出對空間差異性有貢獻(xiàn)的影響因子,Spearman相關(guān)分析法能篩選出與空間變異相關(guān)的影響因子.結(jié)合并對比這兩種方法,可篩選出哪些指標(biāo)存在空間差異,哪些指標(biāo)的變異只發(fā)生在特定的空間.

由于研究區(qū)內(nèi)降塵中重稀土元素含量較小,因此在空間判別分析中未對逐個(gè)元素進(jìn)行考慮,取用重稀土元素總量這一指標(biāo)代替.研究區(qū)內(nèi)降塵的空間判別分析結(jié)果如表 2.全模型判別的正確率為 83.7%,說明研究區(qū)內(nèi)降塵存在空間差異性,并且這15個(gè)指標(biāo)可以較完整地解釋降塵空間變異.逐步判別分析中篩選出Mo、Co兩個(gè)元素,正確率為 65.2%,這表明僅通過這兩種元素還不足以描述各區(qū)域間降塵的差異狀況.已有研究［24-25］進(jìn)行逐步判別分析時(shí)通過更改 F值提高了判別精度.因此,本研究以F=2.5為上限進(jìn)入變量,以F=2為下限刪除變量,使得判別正確率上升至68.2%,并篩選出Mo、Co、Pb等3個(gè)元素.雖然正確率有所提高,但提高不多.較低的判別正確率暗示了區(qū)域間污染變異較小.

由于區(qū)域?yàn)榉菙?shù)值型參數(shù),在對變異指標(biāo)與空間進(jìn)行Spearman相關(guān)分析前,將城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)、近郊區(qū)等三個(gè)區(qū)域分別賦值為1、2、3.Spearman相關(guān)分析結(jié)果見表 3.Mo、Cd、Pb、∑HLoid、Sm、Pr、δCe、Nd與空間相關(guān)性顯著（P＜0.01）,La、Ce、Eu、∑Loid、∑LLoid、（La/Sm）N與空間相關(guān)性顯著（P ＜0.05）.對比判別分析和Spearman相關(guān)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),Mo、Co、Pb等3種元素為表征區(qū)域降塵空間變異特征的顯著指標(biāo),La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、∑Loid等7類指標(biāo)也可用于表征區(qū)域降塵的空間差異性,但顯著程度不如前者.此外,Cd與空間相關(guān)性顯著,相關(guān)程度僅次于 Mo,卻未被空間判別分析識(shí)別.可能是因?yàn)樵撝笜?biāo)受人為因素影響較大,結(jié)合表1可知,該指標(biāo)變異系數(shù)為0.69,均高于其他變異系數(shù),波動(dòng)變化大,喪失判別能力.Co與空間相關(guān)性不大,卻能被篩選出來,表明該類指標(biāo)的顯著變異僅發(fā)生在某些特定的區(qū)域.統(tǒng)計(jì)三個(gè)區(qū)域Co的變異系數(shù)發(fā)現(xiàn),城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)、近郊區(qū)依次為0.21、0.12、0.42,說明Co的顯著變異發(fā)生在近郊區(qū).

表3　Spearman相關(guān)系數(shù)及顯著水平Table 3　Correlation coefficient of Spearman Correlation Analysis

2.4空間變異成因分析

由表1可知,Cr、Mo、Cd、Pb與稀土元素的空間梯度變化特征相反.由表3可知,Mo、Cd、Pb及輕稀土元素均與空間相關(guān)性顯著,且 Co、Mo、Pb被空間判別分析所識(shí)別.為揭示研究區(qū)降塵空間差異的原因,本研究從稀土元素中選擇La、Ce、Sm繪制LaCeSm三角圖解,從非稀土元素中選擇Co、Mo、Pb繪制PbCoMo三角圖解.

La在已有研究中常作為示蹤元素反映鋼鐵廠及催化裂化煉油廠等工業(yè)源對大氣滯塵或顆粒物的貢獻(xiàn).冶煉廠和燃油發(fā)電廠的排放物中富集La,La與 Sm的豐度比值分別為20和28［26］, 在LaCeSm三角圖解中分布于右下角,La的相對百分比變化范圍為 60%～90%.然而對于地殼礦物,輕重稀土的顯著差異表現(xiàn)在輕稀土上,Ce元素的豐度大概是La的2倍,是Sm的10倍［14］.大陸上陸殼（Upper Continental Crust,UCC）的稀土元素組分常用來表征未被污染且來源于地殼的顆粒物的化學(xué)組分,其會(huì)分布在LaCeSm三角圖的中心位置［8,18］.如圖 4,本次收集的降塵樣本集中分布在LaCeSm三角圖解的中部偏下方,接近UCC.其中La的相對百分比變化范圍為35.60%～ 38.59%,Ce的相對百分比變化范圍為 35.03%～37.93%,Sm的相對百分比變化范圍為 24.66%～28.92%.三個(gè)區(qū)域的降塵并未表現(xiàn)出明顯的差異性.由此可以說明研究區(qū)降塵并未受到冶煉廠、軋鋼廠和燃油發(fā)電廠等排放物富集La元素工業(yè)源的干擾；鑭系元素所反映的殼源物質(zhì)對三個(gè)區(qū)域降塵的貢獻(xiàn)作用表現(xiàn)較一致,并非是造成三個(gè)區(qū)域降塵化學(xué)特征空間差異性的主要原因.不同區(qū)域稀土元素含量的差別,極有可能是稀釋強(qiáng)度不同造成的.

近幾年對北京大氣顆粒物來源解析結(jié)果表明燃煤、揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車排放是主要貢獻(xiàn)源［27］.Pb、Cd等元素常用來示蹤交通及燃煤對大氣中滯塵或顆粒物的影響作用［8,28-29］.有機(jī)鉬添加劑主要應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油和潤滑脂中,隨著我國汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展,有機(jī)鉬的使用量逐年增加,截止2009年,我國在用汽車6000萬輛［30］,因此本文嘗試將Mo作為交通排放的指標(biāo)之一.農(nóng)用化肥在某些微量元素上具有顯著富集特征,其很可能隨著農(nóng)業(yè)活動(dòng)或化肥裝卸過程貢獻(xiàn)到大氣顆粒物中［15］,影響大氣顆粒物的化學(xué)特性.因此,在PbCoMo三角統(tǒng)計(jì)圖中,本研究綜合考慮了不同區(qū)域降塵樣本以及煤煙灰、交通排放物、地表土壤和農(nóng)用化肥等潛在污染源的分布情況.

圖4　LaCeSm三角圖解Fig.4　Triangle diagram of LaCeSm

由圖5可以看出,上述研究對象均分布在Pb百分含量低于 50%的區(qū)域.其中地表土壤、煙煤灰和農(nóng)用化肥等富集Co,分布在三角形的正上方（1區(qū)）,Co百分含量變化范圍為54.59%～71.91%.交通排放物則分布在三角形的左下方（2區(qū)）,相對富集 Mo,其相對百分含量變化范圍為 43.22%～71.16%.三個(gè)區(qū)域降塵樣本散布于地表土壤與交通排放物之間,表現(xiàn)出顯著的差異性.近郊區(qū)降塵靠近地表土壤、煙煤灰和農(nóng)用化肥分布,相對富集 Co,其百分含量變化范圍為 48.44%～67.71%,平均值為 54.86%；Mo百分含量變化范圍為12.40%～19.44%,平均值為16.16%.城市核心區(qū)降塵位于三角圖的中心,接近交通排放物,Mo的百分含量變化范圍為 26.98%～56.81%,平均為36.88%；Co的百分含量變化范圍為 24.62%～56.09%,平均為 37.40%.城市擴(kuò)展區(qū)作為過渡區(qū)域,降塵樣本在PbCoMo三角圖解的分布位置同樣介于城市核心區(qū)和近郊區(qū)之間,Mo的百分含量變化范圍為13.28%～38.73%,平均值為24.02%, Co百分含量變化范圍為33.82%～59.02%,平均值為43.40%.

圖5　PbCoMo三角圖解Fig.5　Triangle diagram of PbCoMo

考慮到研究區(qū)內(nèi)耕地面積很少,僅使用PbCoMo三角圖解可能過高的估計(jì)了化肥施用對研究區(qū)降塵的影響作用.因此,在保留 Mo、Co元素的前提下,引入Cr這一與空間不相關(guān)的微量元素,分析降塵及潛在污染源在CrCoMo三角圖解中的分布情況.如圖6,除農(nóng)用化肥外,降塵及其他潛在污染源的分布情況大體與其在 PbCoMo三角圖中的分布情況相似.研究區(qū)降塵在CrCoMo三角圖解中平行于 Mo軸分布,且三個(gè)區(qū)域呈現(xiàn)明顯的梯狀特征.從近郊區(qū)到城市擴(kuò)展區(qū),最后城市核心區(qū),顯示出很明顯的Mo相對百分含量逐漸占優(yōu)勢的方向演化,表層土壤及煤煙灰的影響作用逐漸減小,交通的影響作用逐漸增大.農(nóng)用化肥由于相對富集 Cr（百分含量為78.29%）,單獨(dú)分布在三角圖解的右下方,與其他潛在污染源很好的區(qū)分開來.由此可以說明研究區(qū)內(nèi)降塵（即使是近郊區(qū)降塵）受到化肥施用的影響作用很小.

圖6　CrCoMo三角圖解Fig.6　Triangle diagram of CrCoMo

綜合分析PbCoMo和CrCoMo三角圖解可以發(fā)現(xiàn),不同污染源對三個(gè)區(qū)域降塵的不同貢獻(xiàn)程度造成了降塵化學(xué)特征的空間差異性.近郊區(qū)降塵主要受表層土壤揚(yáng)塵、燃煤的影響.城市核心區(qū)則主要受交通源排放的影響.城市擴(kuò)展區(qū)位于城市核心區(qū)和近郊區(qū)的過渡帶,各污染源對其的貢獻(xiàn)程度均處于居中位置.

3　結(jié)論

3.1北京大氣降塵的化學(xué)組分具有顯著的空間變異特征.城市核心區(qū)、城市擴(kuò)展區(qū)、近郊區(qū)等三個(gè)區(qū)域降塵中 Cr、Mo、Cd、Pb含量沿城市核心區(qū)向近郊區(qū)方向呈遞減趨勢.Co與14種稀土元素含量的梯度變化特征則恰好相反,由市中心向外圍郊區(qū)呈遞增趨勢.此外,不同區(qū)域降塵∑REE、∑LREE平均值同樣表現(xiàn)出從市中心向外圍逐漸增加的梯度變化特征. 三個(gè)區(qū)域降塵稀土元素雖均富集輕稀土,但富集程度也具有空間差異,表現(xiàn)為城市核心區(qū)＞城市擴(kuò)展區(qū)＞近郊區(qū).此外, 三個(gè)區(qū)域降塵都具有虧損Eu的特征,虧損程度表現(xiàn)為城市核心區(qū)＜城市擴(kuò)展區(qū)＜近郊區(qū),但相差不大.

3.2降塵空間變異研究表明,19種元素能夠較完整的表征降塵的空間差異, 三個(gè)區(qū)域間具有顯著差異的元素為 Co、Mo、Pb.判別出來的指標(biāo)可以量化空間的差異程度,并解析差異的成因. 3.3三角圖解法可以被用來解析造成研究區(qū)降塵微量元素空間差異的原因.LaCeSm三角圖解只能表明北京六環(huán)內(nèi)降塵主要來源于近殼源物質(zhì),卻未能揭示空間變異的成因.PbCoMo和CrCoMo三角圖解則可以很好的做到這一點(diǎn).總體來說,北京六環(huán)內(nèi)降塵受到土壤揚(yáng)塵、交通源排放、煤煙灰的綜合影響.而不同污染源對三個(gè)區(qū)域的影響程度具有明顯的梯狀特征,也正是貢獻(xiàn)程度的不同造成了降塵中微量元素在空間尺度上的差異性.從近郊區(qū)到城市擴(kuò)展區(qū),最后城市核心區(qū),土壤揚(yáng)塵及煤煙灰的影響作用逐漸減小,交通的影響作用逐漸增大.

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Spatial variations of airborne dust trace elements in Beijing.

ZHENG Xiao-xia, ZHAO Wen-Ji*, GUO Xiao-Yu （Resources, Environment and Geographic Information System Key Laboratory of Beijing, Capital Normal University, Beijing 100048, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2251～2260

Using dust samples collected in urban, suburban area in Beijing during heating period, chemical characteristics of lanthanoid elements （La-Lu） and 5 heavy metals （Cr, Co, Mo, Cd, Pb） were analyzed in order to subsequently discuss the variation in spatial distribution. Discriminant Analysis, together with Spearman Correlation Analysis, was used to identify significant variables influencing the variation. Ternary diagram was further applied to explain the differences. The results demonstrated that the elements had obvious spatial variations along an urban-rural gradient. The concentrations of Cr, Mo, Cd and Pb and the degree of lighter lanthanoids fractionation presented a decreasing trend from urban core to suburb. On the contrary, the amount of Co, lanthanoids abundance and Eu-anomalies increased towards the suburb. Mo, Co and Pb accounted for 68.2% of total spatial variance. The LaCeSm diagram showed that the major origin of airborne dust in Beijing came from crustal materials. The PbCoMo and CrCoMo diagrams sufficiently explained that spatial variations of trace elements were due to the different contributions of pollution sources. The airborne dusts in suburb were mainly derived from soil and chimney soot. While the atmospheric dusts in urban core were primarily influenced by traffic emissions. In the middle transitional zone, the influences of the above sources were medial.

airborne dust；lanthanoid elements；heavy metals；spatial variation

X513

A

1000-6923（2015）08-2251-10

2014-12-20

國家青年科學(xué)基金項(xiàng)目（41201404）；北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（8133051）；博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20111102110004）

* 責(zé)任作者, 教授, zhwenji1215@163.com

鄭曉霞（1989-）,女,河北張家口人,首都師范大學(xué)碩士研究生,主要從事GIS應(yīng)用研究.