高 源，賀維鵬，施 周，童 麗，向 帆 （湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

聚硫酸鐵強(qiáng)化混凝除銻（V）作用機(jī)制探討

高 源，賀維鵬*，施 周，童 麗，向 帆 （湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

以聚硫酸鐵（PFS）為絮凝劑，考察強(qiáng)化混凝去除飲用水源水中五價銻（Sb（V））時原水pH值、PFS投量、共存陰離子和）及腐殖酸（HA）等對其去除效果影響及作用機(jī)制.結(jié)果表明，原水pH值對強(qiáng)化混凝過程Sb（V）存在形態(tài)及PFS的水解產(chǎn)物有重要影響，表現(xiàn)為較低pH值和較高PFS投量均有利于提高Sb（V）的去除率；由于競爭吸附作用的存在，共存陰離子與HA均對Sb（V）的混凝去除產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng).此外， PFS除Sb（V）過程較為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.

絮凝；吸附；動力學(xué)；聚硫酸鐵（PFS）；腐植酸（HA）

銻（Sb）因具有強(qiáng)烈的毒性和致癌作用而受到人們廣泛關(guān)注，被美國環(huán)保署（USEPA）及歐盟（EU）列入優(yōu)先控制污染物范疇［1］.它對人體的危害途徑除吸入與直接接觸外，以飲用水為主［2］.好氧地表水中，主要以Sb（V）形式存在［3］，但以鋁鹽為絮凝劑的常規(guī)處理工藝對其去除效果極為有限［4］，因而研究去除 Sb（V）的高效方法十分必要.

目前，較常用的除Sb方法有沉淀法、吸附法、氧化還原法和離子交換法等［5-10］.然而，以往研究主要關(guān)注的是污廢水中銻污染物的去除，對飲用水源水的涉及較少［11］.強(qiáng)化混凝可通過適當(dāng)調(diào)整或改善混凝條件（包括藥劑種類和投量、投加位置和順序及原水水質(zhì)等）來加強(qiáng)常規(guī)混凝沉淀工藝對污染物的去除效果，是一種適用范圍廣、見效迅速且能以較低的成本換取較高的出水水質(zhì)，更適合我國國情［12］.

本研究模擬湖南省某市級自來水廠含Sb水源水，對不同絮凝劑投量以及共存陰離子和腐殖酸濃度等條件下的聚硫酸鐵（PFS）強(qiáng)化混凝除Sb（V）效果進(jìn)行評價，并借助吸附動力學(xué)對其去除過程進(jìn)行描述，以期深入探究強(qiáng)化混凝除Sb（V）作用機(jī)制，為現(xiàn)行水廠的降銻達(dá)標(biāo)及應(yīng)急處理提供理論依據(jù)與指導(dǎo).

1　材料與方法

1.1試驗水樣

稱取 0.41688g焦銻酸鉀（分析純），溶于100mL去離子水，配制成濃度為2g/L的Sb（V）母液；將母液稀釋成濃度為 20mg/L儲備液后，在4℃下存貯待用.

稱取 2g高嶺土（分析純；SiO2：46%，Al2O3：39%），溶于1000mL去離子水，配制成濁度儲備液待用.

向1000mL自來水中加入10mL濁度儲備液，攪拌至濁度穩(wěn)定后加入 1mL Sb（V）儲備液，進(jìn)一步攪拌均勻制成試驗?zāi)M水樣［Sb（V）含量為20μg/L，濁度為（25±1）NTU］.

此外，根據(jù)研究需要，向試驗水樣中加入碳酸氫鈉（分析純）、磷酸三鈉（分析純）或腐殖酸（化學(xué)純）等，并利用鹽酸和氫氧化鈉（均為分析純）來調(diào)整水樣pH值.

1.2絮凝劑

絮凝劑采用聚硫酸鐵（PFS；工業(yè)純，全鐵≥19%），用去離子水溶解，配制成濃度為 20g/L的溶液.

1.3試驗方法

將裝有事先配制好的含 Sb（V）試驗水樣的燒杯置于六聯(lián)攪拌儀（TA6-2，武漢）中進(jìn)行混凝燒杯試驗.先以200r/min快速攪拌1min至水樣濁度穩(wěn)定，而后按照試驗設(shè)定的劑量投加絮凝劑，再以200r/min快攪2min，以60r/min慢攪10min，靜置沉淀10min.

取沉后水上清液，經(jīng)0.45μm微孔濾膜（上海）過濾后，分別用pH測定儀（PHS-3C，上海）和原子熒光分光光度計（AFS-9700，北京）測量 pH值和Sb（V）濃度.

2　結(jié)果與討論

2.1原水pH值對Sb（V）去除率的影響

利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)整含 Sb（V）試驗水樣的初始pH值，并分別設(shè)定PFS投量為10，30，50，70，90，110mg/L進(jìn)行混凝燒杯試驗，考察不同原水pH值時絮凝劑投加量對Sb（V）去除效果的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可知，PFS投量和原水pH值對Sb（V）的去除率影響均較大，相同PFS投量時，pH值越低，去除率越高；相同pH值時，PFS投量越多，去除率越高，即pH值降低和PFS投量增加，都有助于改善Sb（V）去除效果.

圖1　PFS投量和pH值對Sb（V）去除率的影響Fig.1 Effect of PFS dosage and pH value on antimony （V）removal effect

Wu等［8］在研究氯化鐵（FC）混凝去除飲用水中 Sb（V）污染時指出，其主要作用機(jī)制為 FC水解產(chǎn)物水合氧化鐵（HFO）的表面吸附和內(nèi)吸附.杜星等［13］在分析高錳酸鹽復(fù)合藥劑（PPC）和PFS聯(lián)用去除水源水中的Tl和Sb復(fù)合污染的作用機(jī)理時也認(rèn)同此觀點.已有研究表明［14］，HFO在水中會因表面羥基化而在不同pH值時以不同官能團(tuán)的形式存在于水中，如當(dāng)pH=4.0～9.0時，其以FeOH官能團(tuán)形式存在，且存在如下平衡形式［15］：

2.2重碳酸根對Sb（V）去除率的影響

圖2　濃度對Sb（V）去除率的影響Fig.2 Effect of bicarbonate on antimony （V） removal effect

分析造成上述現(xiàn)象的可能原因有二：首先，由2.1節(jié)可知，較低pH值更有利于Sb（V）的去除，而能夠通過消耗 PFS水解產(chǎn)生的氫離子（H+）抑制溶液pH值的減小；其次，結(jié)合針鐵礦（α-FeOOH）吸附碳酸鹽）的機(jī)理為前者表面與后者之間形成單核單配位基絡(luò)合物或多核內(nèi)層絡(luò)合物［19］，可推測Sb（V）去除率降低是由于PFS強(qiáng)化混凝過程中產(chǎn)生的與其競爭 HFO上的吸附位點所致［8］.另外，若溶液 pH值基本維持穩(wěn)定（H+濃度變化不大），此時強(qiáng)化混凝過程產(chǎn)生的的量也基本穩(wěn)定，此即為濃度大于50mg/L時Sb（V）去除率變化極小的原因.

2.3磷酸根對Sb（V）去除率的影響

圖3　濃度對Sb（V）去除率的影響Fig.3 Effect of phosphate on antimony（V） removal effect

磷（P）與Sb元素屬同一主族，外層電子排布均為 s2p3，擁有類似的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，這使其吸附行為與或極為相似.通過形成一種特殊的內(nèi)層絡(luò)合物［21］，占據(jù)HFO表面的羥基官能團(tuán)（-OH），與Sb（V）競爭吸附位點，且競爭吸附能力強(qiáng)，抑制效果顯著.同時能夠與PFS中的三價鐵Fe（Ⅲ）形成復(fù)合物［4］，減少有效絮凝劑的量，降低除Sb效果.

2.4腐殖酸對Sb（V）去除率的影響

腐殖酸（HA）是一種常見的天然有機(jī)質(zhì)，因其含有大量的含氧官能團(tuán)，能夠與多種重金屬離子反應(yīng)，進(jìn)而影響其遷移、轉(zhuǎn)化與去除［22］.向含Sb（V）試驗水樣中各投加0，5，10mg/L的HA，并按試驗設(shè)定條件（PFS投量90mg/L，初始pH=8.0；PFS投量50mg/L，初始pH=6.0）進(jìn)行混凝燒杯試驗，考察HA的存在對除Sb（V）效果的影響，結(jié)果見圖4.

由圖4可知，兩組試驗條件下，隨著HA濃度由0增至10mg/L，Sb（V）的去除率均逐漸減小，分別由68.7%降至58.9%和由80.5%降至73.9%.其可能原因是，HFO表面的活性部位與HA上的官能團(tuán)相互配位絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少了或的吸附位點，導(dǎo)致反應(yīng)速率和去除率均下降.陳桂霞等［23］及于春艷等［24］在考察Fe鹽絮凝劑對水中重金屬離子去除的抑制作用時，也提出類似的機(jī)制.

圖4　HA濃度對Sb（V）去除率的影響Fig.4 Effect of humic acid on antimony（V） removal effect

2.5PFS除Sb（V）動力學(xué)

為進(jìn)一步探尋PFS強(qiáng)化混凝除Sb（V）的作用機(jī)制，現(xiàn)對其開展吸附動力學(xué)研究.將試驗?zāi)M水樣的 Sb（V）含量暫調(diào)至 40μg/L，設(shè)置溫度分別為283.15，298.15，308.15K，在初始 pH=7.5（原水 pH值）及 PFS投量為 90mg/L，按前述水力條件（1.3節(jié)）進(jìn)行一系列混凝燒杯試驗. 試驗過程中，每隔一段時間（快攪階段，時間間隔 30s；慢攪階段，時間間隔120s；沉淀階段，時間間隔300s） 于液面下4cm處取樣一次，并測定樣品膜濾后Sb（V）含量，得出的吸附量q與時間t關(guān)系曲線（圖5）.由圖5可知，Sb（V）的吸附行為主要發(fā)生在快攪階段（前2min），此時去除率高達(dá) 90%以上，而后吸附速率變慢，其吸附量出現(xiàn)波動（慢攪階段），但最終趨于穩(wěn)定，且不同溫度下的平衡吸附量分別為0.387，0.391，0.396μg/mg，幾近相同.

圖5　吸附關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves of adsorption

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程的線性表達(dá)式分別見如下式（3）、式（4）和式（5）：

式中：qe和qt分別表示平衡時和t時刻時的吸附容量，μg/mg；k1、k2、kT分別表示Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和分子內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)吸附速率常數(shù)，單位依次為 s-1、μg/（mg·s）和 μg/ （mg·s0.5）.分別采用式（3）～式（5）的各級動力學(xué)方程對本試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6和表1.

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型擬合的相關(guān)性均較差，其相關(guān)系數(shù) R2范圍分別為0.4936～0.7549和0.4817～0.6745（表1）.其中，采用 Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程無法得到較好的擬合結(jié)果（圖6a）表明，HFO對Sb（V）的吸附并非單一機(jī)制，因此超出了準(zhǔn)一級動力學(xué)范疇，并且由于擴(kuò)散作用是限制準(zhǔn)一級速率的重要因子，故可推斷該吸附過程不只受到液膜擴(kuò)散阻力的影響；采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程擬合時，若只描述吸附前期（圖6c中虛線以前部分），數(shù)據(jù)擬合較好，但擬合曲線不經(jīng)過原點，并且從整個吸附過程而言，其擬合結(jié)果欠佳，這表明該吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，但它并非唯一的速率控制步驟［25］.

圖6　吸附動力學(xué)的擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of adsorption kinetics

由圖 6b并結(jié)合表 1可知，3組試驗條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)均能夠很好地擬合HFO對Sb（V）的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，且擬合所得的平衡吸附量與試驗測得的平衡吸附量基本吻合（誤差小于 0.5%）.因化學(xué)鍵形成是影響準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附作用的主要因子［26］，故可推測或主要是以形成化學(xué)鍵的形式吸附于 HFO上，這也與前文分析的共存陰離子或）及HA的競爭吸附機(jī)制相互佐證.此外，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型還包含了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等吸附過程，因此能夠更為真實全面地反映 HFO吸附或的動力學(xué)機(jī)制.

表1　HFO吸附Sb（V）動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters for adsorption kinetics of Sb（V）on HFO

綜上所述，對以常規(guī)凈水工藝為主體的水廠而言，由于原水中Sb含量通常較低，且混凝停留時間足以使 Sb（V）吸附達(dá)到動態(tài)平衡，所以采用強(qiáng)化混凝法進(jìn)行降銻達(dá)標(biāo)時，仍可按規(guī)范要求的停留時間進(jìn)行設(shè)計.同時，溫度雖然能夠影響Sb（V）的吸附速率，但對平衡吸附量的影響極其有限，故可忽略水溫因素對混凝階段除 Sb（V）效果的影響，但仍需考慮其對絮體沉降性能的影響.

3　結(jié)論

3.1PFS強(qiáng)化混凝除Sb（V）效果隨pH值的降低和PFS投量的增加而提高.在pH6.0、PFS投量為110mg/L時，Sb（V）的去除率高達(dá)97.7%.

3.3準(zhǔn)二級動力學(xué)能夠很好地描述PFS水解產(chǎn)物對Sb（V）的吸附過程.

3.4 實際運(yùn)行中，可按規(guī)范上的混凝停留時間進(jìn)行設(shè)計，且可忽略水溫因素對混凝階段降Sb（V）效果的影響.

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Discussion on action mechanisms of antimony（V） removal by enhanced coagulation with polymeric ferric sulphate.

GAO Yuan， HE Wei-peng*， SHI Zhou， TONG Li， XIANG Fan （College of Civil Engineering， Hunan University，Changsha 410082， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3346～3351

The impact of raw-water pH value， polymeric-ferric-sulphate （PFS） dosage， coexisting anion （i.e.， bicarbonate and phosphate ions）， and humic acid （HA） was explored on antimony （V） removal effect from drinking water sources by enhanced coagulation with PFS （as flocculant）. In addition， the action mechanisms of removal process were also discussed. The results showed that pH value of raw water significantly affects antimony （V） existing forms and PFS hydrolysates during enhanced coagulation， reflected by an increase of antimony （V） removal efficiency with reducing pH value or increasing PFS dosage. As a result of competitive adsorption， coexsiting anion and HA have a negative influence on the removal of antimony （V） by coagulation. Moreover， antimony （V） removal process by PFS coagulation has been found to be more in line with the pseudo-second-order kinetic model.

flocculation；adsorption；kinetics；polymeric ferric sulphate （PFS）；humic acid （HA）

X52，TU991.2

A

1000-6923（2015）11-3346-06

2015-05-08

國家自然科學(xué)基金資助項目（51308199）；湖南省自然科學(xué)基金資助項目（15JJ6021；13JJ6027）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費資助項目（227201401073）

* 責(zé)任作者， 講師， heweipengwater@163.com

高 源（1989-），男，河北唐山人，湖南大學(xué)碩士研究生，主要從事水質(zhì)凈化理論及其工藝優(yōu)化研究.