唐 海，徐建平，安 東，汪林杰，宋珍霞，王軍剛（.安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖4000；.重慶三峽環(huán)保（集團）有限公司，重慶 4047）

TiO2/ZSM-5m光催化耦合過硫酸鹽降解焦化尾水的研究

唐 海1*，徐建平1，安 東1，汪林杰1，宋珍霞1，王軍剛2（1.安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖241000；2.重慶三峽環(huán)保（集團）有限公司，重慶 401147）

以具有介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩ZSM-5m負載納米TiO2制備出復合型光催化劑，用掃描電鏡、比表面及孔徑分析儀和X射線衍射對形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，通過序批試驗考察了 TiO2/ZSM-5m/過硫酸鹽體系深度降解焦化生化處理出水中殘余有機污染物（ROPs）的效果和機理.結(jié)果表明，在COD初始平均濃度為352mg/L，TiO2/ ZSM-5m投加量為1.6g/L，pH值為3.0，C（Na2S2O8）為0.8g/L，常溫下反應180min，COD出水平均濃度為76.3mg/L，去除率達到 78.2 %，在上述優(yōu)化條件下可達到現(xiàn)行污染物排放標準.ROPs光催化符合Langmuir-Hinshelwood模型，推測具有微介雙孔結(jié)構(gòu)的催化劑表面電子易被俘獲，降低空穴與電子的復合率，促進了·OH 和·形成，對ROPs的吸附和光降解有較大的強化作用.用 GC-MS對處理前后廢水中的污染物進行測定以揭示降解與轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)苯類特征污染物能有效降解，但產(chǎn)生的中間產(chǎn)物明顯增多.

ZSM-5沸石分子篩；焦化廢水；過硫酸鈉；光催化降解；深度處理

焦化廢水是煤在高溫干餾過程以及煤氣凈化、副產(chǎn)品精制過程中形成的廢水，因受原煤性質(zhì)、煉焦溫度、焦化產(chǎn)品回收工藝等因素的影響，其成分十分復雜，有機物濃度高、色度高、毒性大、難降解［1］，是我國“十一五”規(guī)劃建設項目審批中最引起關注的問題之一.焦化廢水經(jīng)過物化預處理-A/O工藝（或A2/O）常規(guī)生物處理后出水殘留污染物（ROPs），據(jù)任源等［2］分析，含共軛π鍵的環(huán)狀有機物居多，大多數(shù)表現(xiàn)為一定的生物降解毒性和惰性.據(jù)國家冶金行業(yè)權(quán)威機構(gòu)的統(tǒng)計，我國 80%以上的焦化企業(yè)對焦化廢水的處理依靠常規(guī)技術處理效果不甚理想，甚至難以穩(wěn)定達標排放（GB13456-1992一級標準）［3］.盡管近年來國內(nèi)外學者對焦化廢水的深度處理做了大量的研究工作［4-10］，但尋求一種經(jīng)濟高效處理方法仍然是焦化行業(yè)迫切需要解決的問題.

納米TiO2作為光催化劑具有活性高、氧化能力強、能耗低及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在廢水深度處理方面有較好的應用價值，然而解決光催化劑與廢水的即時分離和加入氧化劑俘獲電子提高降解效率是光催化在廢水實際處理中的關鍵.國內(nèi)外學者探索了活性炭［11］、碳納米管［12］、介孔分子篩 MCM-41［13］、硅藻土［14］、沸石［15］，尤其以 ZSM-5［16-17］等具有多孔結(jié)構(gòu)載體的光催化劑的制備及在降解印染、造紙等難生物降解廢水方面的應用效果.在焦化廢水方面，已有用懸漿 TiO2處理的相關研究［18-19］，而以過硫酸鹽為外加電子捕獲劑，構(gòu)建TiO2/ ZSM-5m/過硫酸鹽體系，應用于光催化深度降解焦化尾水中殘余有機污染物（ROPs）的處理效果和機理還尚未報道.

本研究先制備以介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩ZSM-5m為載體負載納米 TiO2的制備復合型光催化劑，結(jié)合掃描電鏡（SEM）、比表面及孔徑分析儀和X射線衍射（XRD）對其進行表征，用序批示試驗考察了廢水初始 pH值、催化劑投加量、ROPs初始濃度，過硫酸鹽的濃度對ROPs去除效果的影響，結(jié)合 langmuir-Hinshelwood模型和GC-MS詳細分析降解機理，不僅推動 TiO2/ ZSM-5m/過硫酸鹽體系的發(fā)展，而且為焦化廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術路線.

1　材料與方法

1.1廢水來源

廢水取自蕪湖市某鋼廠廢水生化處理曝氣池出水，該水顏色呈深褐色，有輕微刺鼻氣味，主要水質(zhì)指標見表1.

表1　試驗廢水主要水質(zhì)指標Table 1 The main water quality indexes of tested wastewater

1.2試劑及催化劑的制備

制備催化劑所用鈦酸四丁酯 （C4H9O）4Ti等其他試劑均為化學純； ZSM-5采用商用沸石（硅鋁比 （SiO2/Al2O3）=18～30；相對結(jié) 晶度 ：Na型＞85%；孔徑：5?）.ZSM-5m采用文獻［20］方法進行制備.先用溶膠-凝膠法制備納米 TiO2，再用浸漬法將其均勻負載在 ZSM-5m表面，制得產(chǎn)物先120℃干燥 12h，用去離子水洗凈干燥，置于馬福爐（500℃）焙燒4h，研磨成粉狀即為TiO2/ZSM-5m催化劑.

1.3催化裝置及試驗

光催化實驗裝置主要包括紫外高壓汞燈（175W），離液面10cm高度輻照.取一定體積的焦化尾水，濾紙過濾后放置于燒杯中，加入一定量的TiO2/ZSM-5m和Na2S2O8，調(diào)節(jié)pH值，反應一定時間后將上層清液取出，用 0.45μm 的微孔濾膜過濾收集濾液，檢測COD.通過下式計算去除率（E）：

式中：C0為初始 COD濃度，mg/L；Ce為反應后COD濃度，mg/L.

1.4分析及表征方法

COD測定采用重鉻酸鉀法［21］；ZSM-5沸石晶體形貌特征用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察；沸石類型及晶相用布魯克D8系列X射線粉末衍射儀（XRD，德國）確定（采用Cu KA輻射源，掃描范圍為 2θ從 10°～80°，掃描步長為0.02°，掃描速度每步 0.2s）；比表面積及孔徑分析用北京精微高博 JW-BK132F 比表面及孔徑分析儀分析（采用多點BET比表面積和NLDFT法孔徑分布模型；測量范圍比表面 0.005m2/g至無上限，孔徑 3.5?-5000?）.廢水處理前后污染物質(zhì)組分用日本島津GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析.

按照美國環(huán)保局（EPA）對工業(yè)廢水的取樣和分析方法進行廢水樣預處理：量取廢水樣 60mL，不調(diào)節(jié)pH值，用60mL二氯甲烷萃取，用力振蕩5～10min，靜置，將二氯甲烷分離，調(diào)節(jié) pH值為中性，在中性條件下萃取1次，再調(diào)節(jié)pH值為堿性，在堿性條件下萃取1次，最后調(diào)節(jié)pH值為酸性，在酸性條件下再萃取1次，合并有機相，加人適量無水硫酸鈉吸收萃取液中的水分，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將萃取液濃縮到1mL左右.用0.45 μm的濾膜過濾，并裝入色譜瓶中留待檢測.

色譜條件：色譜柱為 DB-5毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣（He） 1mL/min；分流比10：1；進樣口溫度230℃；進樣量1μL；升溫程序為40℃ （保持3min）→200℃（5℃/min，保持3min）→280℃（10℃/min，保持4min），溶劑延遲4min.質(zhì)譜條件：接口溫度 280℃；電子轟擊源（EI）70eV；離子源溫度220℃ ；質(zhì)量掃描范圍33～500amu；檢索譜庫為NIST08譜庫.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

圖1　ZSM-5， ZSM-5m和TiO2/ZSM-5mSEM圖Fig.1 SEM images of ZSM-5（a，a'）， ZSM-5m（b，b'） and TiO2/ZSM-5m（c，c'）

ZSM-5改性前后及負載TiO2的SEM、孔徑分布和XRD 分別見圖1～圖3.從圖1可以觀察到，ZSM-5沸石晶體結(jié)構(gòu)光滑，棱角分明，ZSM-5m表面明顯腐蝕，有斷裂現(xiàn)象，呈現(xiàn)“樹葉”狀溝壑叢生的形貌，而TiO2/ZSM-5m表面較為粗糙，但未見明顯團聚現(xiàn)象.ZSM-5在 2θ為 23.2°、23.9°和24.4°處有 ZSM-5分子篩特征峰出現(xiàn)［22］，而改性后只有23.9°衍射峰位置出現(xiàn)了細微的變化，有一定程度的晶格畸變，保持了較好的 ZSM-5結(jié)構(gòu)，而 TiO2/ZSM-5m特征峰 2θ為 25.3°，37.8°，48.0°，55.1°和62.7°，分別對應銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰［23］.ZSM-5、ZSM-5m和 TiO2/ZSM-5m的多點 BET表面積分別為 406.5，264.3和378.5m2/g，NLPFT模 型 顯 示ZSM-5m和TiO2/ZSM-5m都具有微介雙孔復合結(jié)構(gòu)，而TiO2/ZSM-5m孔徑分布更寬，孔徑16.13～17.25nm之間的介孔可能是TiO2和ZSM-5m晶體內(nèi)部的空隙，推斷表面能容易和焦化尾水中的 ROPs充分接觸，能有效的降低了大分子有機物擴散的阻力，起到良好的吸附和催化作用.

圖2　ZSM-5， ZSM-5m和TiO2/ZSM-5m的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5， ZSM-5mandTiO2/ZSM-5m

圖3　ZSM-5， ZSM-5m和TiO2/ZSM-5m孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of ZSM-5， ZSM-5mand TiO2/ZSM-5m

2.2初始pH值的影響

pH值對通過作用催化劑表面特性、吸附和化合物的存在形態(tài)影響到光催化降解不同有機物的效果［10，24-25］.圖4為初始COD為（350±10）mg/L，催化劑投加量為 1.0g/L，初始 pH值對TiO2/ZSM-5m光催化降解ROPs的影響，從結(jié)果可以看出 COD去除率酸性好于堿性，在pH≤4.0范圍內(nèi)，對COD去除率均達到較好的效果，尤其pH值為 3.0，反應時間為180min時，對COD去除率達到50.7%.

而當pH值位于6.0～9.0，降解能力明顯降低.這是因為TiO2是一種兩性金屬氧化物，在水中等電點ZPC的pH值為5.6～6.4，當溶液pH值越低，表面因質(zhì)子化而帶有更多的正電荷，能吸附帶負電荷化合物到TiO2/ZSMm表面的活性位點［24］，有利于光生電子向表面遷移，促進光催化氧化，這也與相關研究結(jié)論相吻合［26-27］.當廢水為堿性時，較高的pH值下OH-濃度較大，TiO2經(jīng)紫外光照射后會產(chǎn)生更多的·OH，但是TiO2表面帶負電，阻礙電子到達其表面，增強了電子-空穴的無效復合，對有機物的降解有抑制［10］.因此，本條件下后續(xù)實驗確定pH值為3.0.

圖4　初始pH值對COD去除率的影響Fig.4 Percent COD removal at different initial pH values

2.3催化劑投加量的影響

調(diào)節(jié)尾水pH值為3.0，初始COD為（350±10）mg/L，考察TiO2/ZSMm光催化劑用量0.2，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0和2.4g/L對光催化降解ROPs的影響，結(jié)果如圖5所示.可以看出，COD去除率隨著催化劑用量的增加而增加.當反應時間為 180min，從0.2g/L時的39.7%增加到1.6g/L的59.8 %.但是繼續(xù)增加投加量反而導致COD去除率輕微下降.這種現(xiàn)象可以解釋為增加催化劑用量盡管形成更多電子-空穴對，增加反應活性位點數(shù)，產(chǎn)生更多的活性自由基，加快反應速度，但用量過多時，吸收光子的能力接近飽和，同時光透過率下降也影響到對光子的吸收，從而影響降解效率［28］.綜合考慮最佳催化劑的用量確定為1.6g/L.

圖5　TiO2/ZSM-5m投加量對COD去除率的影響Fig.5 Effect of TiO2/ZSM-5mdosage on COD removal efficiency

2.4Na2S2O8投加量的影響

通常加入氧化劑能捕獲催化劑表面電子，降低空穴-電子的復合率，提高光催化效率［15，27］.調(diào)節(jié)廢水 pH值為 3.0，初始 COD濃度為（350± 10）mg/L，催化劑投加量在 1.6g/L的條件下，考察Na2S2O8用量 0.4，0.8，1.2和 1.6g對光催化降解ROPs的影響，結(jié)果如圖 6所示.可以看出，投加Na2S2O8對光催化降解焦化廢水有很大的促進作用，不投加Na2S2O8時，60min和180min COD去除率分別為 40.9%和 60.2%，Na2S2O8投加量為0.4g/L時，COD去除率分別達到45.7%和69.5%，相對提高了 11.7%和 15.4%.當 c（Na2S2O8）為0.8g/L時，廢水的降解率達到最大值78.2 %，可達到現(xiàn)行污染物排放標準.當 Na2S2O8濃度再增加到1.2g/L，180min時降解率則下降到67.1%.

光催化ROPs過程中，TiO2價帶電子發(fā)生帶間躍遷，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），空穴h+先把吸附在TiO2@ZSM-5m表面的OH-和H2O氧化成·OH［式（2）-（4）］.當投加時能俘獲催化劑表面電子，不僅降低空穴與電子的復合［29］，而且作為電子受體與光生電子作用能生成強氧化性·［式（5）］，同時能在高壓汞燈的照射下被激發(fā)，裂成［式（6）］.

圖6　Na2S2O8投加量對COD去除率的影響Fig.6 Effect of Na2S2O8dosage on COD removal efficiency

2.5催化劑的重復使用

圖7是重復使用4次時TiO2/ ZSM-5m/過硫酸鹽體系對ROPs去除的變化，由圖7可知，第1次使用，反應進行180min時該體系對COD去除率達到 78.9%，隨著使用次數(shù)的逐漸增加，體系對COD去除率略有下降，第4次使用時，仍有較好的催化效果，COD去除率下降為68.5%.這種催化性能的下降可以推測為TiO2/ZSM-5m多孔結(jié)構(gòu)里面吸附了較多的 ROPs，使得氧化劑與活性位點接觸的機會減少，催化效果也隨之下降.

圖7　重復使用對COD去除率的影響Fig.7 Effect of photocatalyst reuse on COD removal efficiency

2.6反應動力學

對 TiO2/ZSM-5m/Na2S2O8體系處理不同初始濃度焦化尾水過程中有機物的降解反應進行動力學研究，用Langmuir-Hinshelwood反應動力學模型描述光催化反應與吸附兩個過程［35-36］：

式中：r是反應速率，mg/（L·min）；C為反應物濃度，mg/L；t光催化降解時間，min；k是內(nèi)在反應速率常數(shù)，mg/（L·min）；θs為 ROPs在催化劑表面的覆蓋率；K是溶液中 ROPs在 TiO2表面吸附的Langmuir-Hinshelwood 吸附常數(shù)，L/mg.

采用初始濃度法：r0是30min內(nèi)平均反應初始速率， mg/（L·min）；C0為初始反應濃度，mg/L.

對1/r～1/C作圖，從該直線擬合式求得k、K.

圖8a是不同初始濃度下ROPs降解曲線.從圖 8b看出 ROPs的催化符合 Langmuir-Hinshelwood模型（R2= 0.9733），ROPs在催化劑表面的吸附過程為反應的速率控制步驟.得出 k 為 14.5mg/（L·min），K為 0.0292L/mg.由此可知，ROPs在 TiO2/ZSM-5m表面的吸附量并不太高，起主導作用仍然是·OH和自由基對ROPs的氧化降解.

圖8　初始濃度對ROPs降解效果的影響Fig.8 Effect of initial concentration of ROPs on the photocatalytic degradation

2.7GC-MS

對原水和光催化氧化降解處理出水水樣通過GC-MS檢測及自動檢索功能，對色譜出峰物質(zhì)進行定性分析后確定的組分種類.總離子流圖見圖9.生化處理出水共檢出7個峰，主要是苯環(huán)類如甲苯、乙苯、鄰二甲苯等有機污染物.而經(jīng)過 TiO2/ZSM-5m/Na2S2O8體系處理后，苯環(huán)類有機化合物均未檢出.由此推斷·OH和·能攻擊苯環(huán)上的C—C鍵，轉(zhuǎn)變?yōu)楸?、烷烴和醇類等分子量相對較小容易氧化的物質(zhì).有機物的種類（以色譜峰個數(shù)計）增加了33個，但是ROPs濃度（以色譜峰面積計）有很大降低，從 2932540下降到811247，去除率達72.3%.可以推斷對焦化生化處理出水特征污染物結(jié)構(gòu)易于破壞，但是難以進一步完全礦化.

圖9　原水和處理出水總離子流色譜Fig.9 TIC of raw and treated wastewater

3　結(jié)論

3.1TiO2/ZSM-5m/過硫酸鹽體系對焦化尾水ROPs進行光催化降解，結(jié)果表明，在初始平均COD濃度為 352mg/L，TiO2/ZSM-5m投加量為1.6g/L，pH值為3.0，c（Na2S2O8）為0.8g/L，常溫下反應 180min，經(jīng)光催化降解后，COD出水濃度為76.3mg/L，去除率達到 78.2%，在上述優(yōu)化條件下可達到現(xiàn)行污染物排放標準.TiO2/ZSM-5m催化功能隨重復使用的增加處理效率弱有減小，重復使用4次對COD去除率還可以達到69.3%.

3.2ROPs催化符合Langmuir-Hinshelwood模型.推測催化劑表面電子能被俘獲，降低空穴與電子的復合率，同時促進了·OH和·形成，對ROPs的吸附和光降解有極大的強化作用.

3.3用GC-MS對處理前后廢水中的有機物進行測定以揭示降解與轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)·OH和·能有效的氧化降解苯類等主要特征污染物，使相對含量降低，結(jié)構(gòu)被破壞，但產(chǎn)生的有機污染物的種類明顯增多，難以完全礦化.

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Studies on the TiO2/ZSM-5m photocatalyst and combination with persulfate for the degradation of cokingwastewater.

TANG Hai1*， XU Jian-ping1， AN Dong1， WANG Lin-jie1， SONG Zhen-xia1， WANG Jun-gang2（1.School of Biochemical Engineering， Anhui Polytechnic University， Wuhu 241000， China；2.Chongqing Sanxia Environmental Protection（Group） Company Limited， Chongqing 401147，China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3325～3332

Composite photocatalyst was prepared with nano TiO2loaded mesoporous ZSM-5molecular sieve， its morphology and composition were characterized with scanning electron microscope （SEM）， specific surface and pore size analyzer and X-ray diffraction， and treatment effects of TiO2/ZSM-5/persulfate system on the advanced degradation of residual organic pollutants （ROPs） from coking biological treated wastewater and mechanisms therein were investigated with batch experiments. The results show that an average COD effluent concentration of 76.3mg/L and percent COD removal of 78.2% can be reached under the initial average COD concentration of 352mg/L， catalyst dosage of 1.6g/L， pH of 3.0， C（Na2S2O8） of 0.8g/L and 180min of reaction at room temperature， which meets existing pollutants discharge standards. The ROPs photocatalysis process can be described with the Langmuir-Hinshelwood model， which indicats thatcaptured the electronics easily on the catalyst surface with the micro meso porous structure， reduced the recombination rate of hole and electron， promoted the formation of ·OH and· and strengthened the ROPs adsorption and photocatalytic degradation significantly. The contaminants before and after the treatment were measured by the determination of degradation and transformation rules with GC-MS， which revealed that the benzenes characteristic pollutants can be degraded efficiently， but the intermediate products increased remarkably.

ZSM-5 zeolite molecular sieve；coking wastewater；sodium persulfate；photocatalytic degradation；advanced treatment

X703.5

A

1000-6923（2015）11-3325-08

2015-04-08

國家自然科學基金（51274001）；安徽省高校自然科學重點資助項目（KJ2013A047）

* 責任作者， 副教授， newth76@163.com

唐 海（1976-），男，安徽安慶人，副教授，碩士，主要從事水處理技術研究.發(fā)表論文28篇.