● 晉中市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所 吳旭瑩

概述

1.測(cè)量依據(jù)

JJG119 - 2005《實(shí)驗(yàn)室 pH ( 酸度) 計(jì)》檢定規(guī)程。

2.環(huán)境條件

儀器級(jí)別 （0.01 級(jí)）：溫度（20 ±10）℃，相對(duì)濕度（50 ～ 85）% 。

3.測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW130070 鄰苯二甲酸氫鉀、GBW130071混合磷酸鹽、GBW130072四硼酸鈉 。

20℃時(shí)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為 ≤0.25% ，包含因子為1.96，最大控溫誤差為±0.5 ℃。

4.被測(cè)對(duì)象

0.01級(jí)酸度計(jì)（pHS - 3C型），儀器示值總誤差為±0.02pH。

5.測(cè)量過(guò)程

儀器示值總誤差的檢定：用精密玻璃液體溫度計(jì)測(cè)量pH標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度，在該溫度下用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液（25.0℃時(shí) ，6.86pH、4.00pH）對(duì)儀器進(jìn)行“標(biāo)定”，然后，用儀器測(cè)量第3種 pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液（25.0 ℃時(shí)，9.18pH）。3次測(cè)量的算術(shù)平均值與第3種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)稱值之差即為儀器示值總誤差 。

6.評(píng)定結(jié)果的使用

在符合上述條件下的測(cè)量 ，一般可直接使用本測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果 。

數(shù)學(xué)模型

1.數(shù)學(xué)模型

Δk=k標(biāo)-k

式中 :Δk —酸度計(jì)示值誤差 ；

k標(biāo)—標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)稱值；

k—酸度計(jì)3次測(cè)量的算術(shù)平均值。

2.靈敏系數(shù)

根據(jù)Δk=k標(biāo)-k，

得靈敏系數(shù) C1= 9Δk/ 9k = 1

C2= 9Δk/ 9k = -1

輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1.輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (k)的評(píng)定

輸入量的不確定度來(lái)源主要是酸度計(jì)的測(cè)量重復(fù)性，可以通過(guò)連續(xù)測(cè)量的方法得到測(cè)量列，故采用A類方法進(jìn)行評(píng)定 。

選擇一臺(tái)性能良好的pHS - 3C型酸度計(jì)，用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液（25.0℃時(shí)， 6.86pH、4.00pH）對(duì)儀器進(jìn)行“標(biāo)定”，用儀器測(cè)量第3種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液（25.0 ℃時(shí)， 9.18pH），得測(cè)量列（ 9.18 、9.19 、9.20 、9.20 、9.20 、9.20 、9.21 、9.21 、9.21、9.21）pH 。

另選3臺(tái)同類型酸度計(jì)，在相同條件下各連續(xù)測(cè)量 10 次，得單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表 1 ：

表 1 單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差

為使評(píng)定結(jié)果可靠，取單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差中的最大值 s 來(lái)評(píng)定測(cè)量重復(fù)性帶來(lái)的不確定度 。

smax= 0.012pH

則該結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 :

自由度 ν = 9

2.輸入量k標(biāo)的不確定度u ( k標(biāo))的評(píng)定

輸入量k標(biāo)的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液25℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度u( k標(biāo)1) 及恒溫槽控溫誤差帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u ( k標(biāo)2) ，故采用 B 類不確定度評(píng)定。

（1）k標(biāo)的不確定度 u ( k標(biāo)) 的評(píng)定

u ( k標(biāo)1) 的評(píng)定可根據(jù)定值證書給出的定值不確定度來(lái)評(píng)定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出25℃時(shí)的總不確定度為 0.01pH，即：

u ( k標(biāo)1) = 0.01pH 。

估計(jì) Δu ( k標(biāo)1) / u ( k標(biāo)1) = 0.10

自由度 ν1= 50

（2）k標(biāo)的不確定度 u (k標(biāo)2) 的評(píng)定

由pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13007鄰苯二甲酸氫鉀、GBW130071混合磷酸鹽、GBW130072四硼酸鈉證書給出標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值隨溫度變化值約為0.002 pH/ ℃、0.004 p H / ℃、0.01 p H / ℃。取變化率最大的四硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.01 pH/ ℃，而使用的恒溫槽控溫誤差為±0.5 ℃，認(rèn)為服從正態(tài)分布，則：

u（k標(biāo)2）= a/ k = 0.01 ×0.5℃ / 3 = 0.002pH

估計(jì)Δu ( k標(biāo)2) / u ( k標(biāo)2) = 0.10

自由度 ν2= 50

（3）輸入量k標(biāo)的不確定度u （k標(biāo)）的評(píng)定

可得：u（k標(biāo)）的自由度 v2按下式計(jì)算

則： v2= 51

合成不確定度的評(píng)定

1.標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表 ,見(jiàn)表 2 。

表 2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

2.合成不確定度的計(jì)算

輸入量 K 與 K標(biāo)彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成不確定度可按下式計(jì)算得到

3.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度

為使用方便，νeff均可近似為 0，對(duì)最后結(jié)果不會(huì)有太大影響 。

擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率ρ= 95 % ，查t分布表得到t95(50) = 1.987 ，則擴(kuò)展不確定度U95(50)·uc(Δk) = 1.987×0.0123 = 0.24pH

測(cè)量不確定度報(bào)告

酸度計(jì)的示值測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度為 :U95= 0.024pHνeff= 50

校準(zhǔn)測(cè)量能力

（1）選擇一臺(tái)性能良好的pHS-3C型酸度計(jì)，用2種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液（25.0℃時(shí)，6.86pH、4.00pH）對(duì)儀器進(jìn)行“標(biāo)定”，然后對(duì)第3種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液（25.0 ℃時(shí)，9.18p H），在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量10次，得測(cè)量列 （9.18 、9.18 、9.19 、9.19 、9.19 、9.20 、9.20 、9.20 、9.20 、9.21）pH 。按前述方法（A 類評(píng)定）可得到單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差 s = 0.010pH，3次測(cè)量平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為: s（k）= s/ 3=0.010/ 3=0.006pH

輸入量（k）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為: u（k）=s（k）=0.006pH

（2）標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

將（1）條中得到的s（k）= 0.006pH 替換表2中的u（k），從而得到評(píng)定校準(zhǔn)測(cè)量能力的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表，見(jiàn)表 3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

（3）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算按合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度方法可得到

（4）校準(zhǔn)測(cè)量能力

校準(zhǔn)測(cè)量能力U可用k = 2的擴(kuò)展不確定度來(lái)表示 ：

U = 2 u ( k) = 2×0.0118 = 0.024pH