鳳　權(quán)，侯大寅，畢松梅

(安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

AOPAN納米纖維金屬離子配合性能及動(dòng)力學(xué)分析

鳳權(quán)，侯大寅，畢松梅

(安徽工程大學(xué) 紡織面料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

利用鹽酸羥胺對(duì)靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜進(jìn)行偕胺肟化改性制備偕胺肟聚丙烯腈(AOPAN)納米纖維.同時(shí)，利用AOPAN納米纖維分別與Cu2+、 Cd2+以及Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)，對(duì)其與金屬離子配合性能進(jìn)行比較研究，并利用Freundlich吸附模型對(duì)離子配合等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析.結(jié)果表明，AOPAN納米纖維的離子配合過(guò)程基本符合Freundlich吸附模型.在連續(xù)5次吸附、解吸實(shí)驗(yàn)后，3種金屬離子的解吸率與首次解吸率相比均保持在80%以上，AOPAN納米纖維具有良好的重復(fù)使用性能.

偕胺肟聚丙烯腈；金屬配合；納米纖維；Freundlich；動(dòng)力學(xué)分析

以常規(guī)聚丙烯腈(PAN)纖維為基體，通過(guò)與鹽酸羥胺反應(yīng)制備偕胺肟聚丙烯腈(AOPAN)纖維，并對(duì)其金屬離子配合性能進(jìn)行分析的研究較多.如研究者對(duì)常規(guī)聚丙烯腈纖維胺肟化改性的條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)改性的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，對(duì)AOPAN纖維與不同金屬離子的配合性能進(jìn)行比較等[1-6].納米纖維由于其較大的比表面積和較高的孔隙率，近年來(lái)受到研究者的青睞.如研究者采用Langmuir 等溫吸附模型對(duì)納米纖維的離子配合過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)PAN納米纖維胺肟化改性程度與金屬離子吸附性能的關(guān)系進(jìn)行分析等[7-10].

本文通過(guò)對(duì)靜電紡PAN納米纖維偕胺肟化改性制備AOPAN納米纖維.將制得的AOPAN納米纖維分別與Cd2+、 Cu2+和Fe3+3種金屬離子配位反應(yīng)生成AOPAN金屬配合納米纖維，利用Freundlich等溫吸附模型對(duì)AOPAN納米纖維與金屬離子的配合過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，并研究金屬離子的電荷數(shù)及離子半徑對(duì)其與納米纖維之間的配合能力的影響，以及AOPAN納米纖維的重復(fù)使用性能.

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料與試劑

PAN(分析純，重均摩爾質(zhì)量為79 100 g/mol)，Sigma-Aldrich公司；鹽酸羥胺、N,N- 二甲基甲酰胺、氯化鐵、氯化銅、氯化鎘、氯化氫，上述各種試劑皆為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.

1.2PAN納米纖維改性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

按照文獻(xiàn)[11]制備PAN 納米纖維，將制得的納米纖維分為每份質(zhì)量為0.1 g的樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)量后，取8份樣品分別加入到100 mL不同濃度的鹽酸羥胺溶液(0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mol/L，pH值為6.0)中，在設(shè)定的溫度下進(jìn)行改性反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將納米纖維洗滌至中性，并在40 ℃下真空干燥2 h.偕胺肟化反應(yīng)進(jìn)行程度以氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基的比例計(jì)[11].

實(shí)驗(yàn)中，利用HITACHI S-4800型掃描電鏡對(duì)PAN納米纖維及改性后的AOPAN納米纖維的微觀形貌進(jìn)行表征和分析.依據(jù)鹽酸羥胺溶液濃度對(duì)PAN納米纖維偕胺肟化結(jié)果的影響對(duì)其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行初步分析.

1.3AOPAN納米纖維金屬離子配合性能

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOPAN納米纖維與金屬離子配合量的影響，將制得的AOPAN納米纖維膜(氰基轉(zhuǎn)化率為36%)分別放入100 mL(濃度為50 mmol/L) FeCl3、 CuCl2、 CdCl2這3種金屬離子溶液中.按預(yù)定時(shí)間在25 ℃下?lián)u床振蕩反應(yīng)(轉(zhuǎn)速120 r/min)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水充分洗滌.利用Spectr AA 220 型原子吸收光譜分析儀測(cè)定離子配合量[11]，配合量(q)以每克干燥的納米纖維所絡(luò)合的金屬離子毫摩爾數(shù)來(lái)表達(dá)，其單位為mmol/g.

1.4金屬離子配合過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

等溫吸附方程經(jīng)常被用于分析物質(zhì)吸附的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程.等溫吸附方程的各項(xiàng)參數(shù)則用于表達(dá)吸附劑的表面性質(zhì)和其對(duì)吸附質(zhì)的親和力.本文利用Freundlich等溫吸附模型分析AOPAN納米纖維對(duì)金屬離子配合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[12-13],其對(duì)數(shù)表達(dá)式為

lgq=lgk+nlgCe

(1)

其中：Ce為金屬離子的吸附平衡濃度,mmol/L；k與n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，k值隨著溫度的升高而降低，n值一般在0到1之間，其值大小反映金屬離子溶度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱.

1.5金屬離子解吸及AOPAN納米纖維再生

以0.1 mol/L的HCl為解吸劑洗脫AOPAN納米纖維上絡(luò)合的金屬離子，研究AOPAN納米纖維的重復(fù)使用性能.將試樣放入100 mL濃度為 0.1 mol/L 的HCl溶液中振蕩解吸(25 ℃、 120 r/min)，解吸2 h后用去離子水將納米纖維充分洗滌，直至中性，再生后的納米纖維將用于下一次的金屬離子配合及解吸.

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)偕胺肟化改性效果的影響

將PAN 納米纖維浸漬于70 ℃的鹽酸羥胺溶液中，不同的反應(yīng)時(shí)間與纖維氰基轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如表1所示.

表1PAN納米纖維的氰基轉(zhuǎn)化率

Table 1Conversion ratio of the cyano group of PAN nanofibers

反應(yīng)時(shí)間/h1234氰基轉(zhuǎn)化率/%28364452

不同偕胺肟化反應(yīng)時(shí)間下PAN 納米纖維的掃描電鏡圖如圖1所示.由圖1可知，改性前的PAN 納米纖維隨機(jī)取向，直徑為200～300 nm；反應(yīng)2 h 后納米纖維依然保持良好的纖維形態(tài)(圖1(b))，纖維直徑?jīng)]有明顯改變；反應(yīng)3 h后，部分纖維出現(xiàn)斷裂(圖1(c))，反應(yīng)4 h后納米纖維的表面粗糙不勻，部分纖維粘連在一起(圖1(d))，在不同的反應(yīng)時(shí)段里，纖維直徑?jīng)]有明顯改變.宏觀上，PAN納米纖維在偕胺肟化反應(yīng)0.5 h后呈現(xiàn)淺黃色，但手感依舊柔軟；當(dāng)偕胺肟化反應(yīng)達(dá)到2 h后PAN納米纖維色澤變深，干燥后納米纖維的柔軟性以及其力學(xué)性能均沒(méi)有明顯改變；但在隨后的反應(yīng)中，納米纖維的脆性增加，當(dāng)偕胺肟化反應(yīng)達(dá)到4 h時(shí)，纖維已經(jīng)呈現(xiàn)棕黃色，納米纖維膜的表面附著一層黏膜，干燥后，纖維僵硬，脆性增加，易碎.綜合分析上述因素，確定PAN納米纖維的偕胺肟化改性時(shí)間為2 h.

(a) 未改性

(b) 偕胺肟化反應(yīng)2 h

(c) 偕胺肟化反應(yīng)3 h

(d) 偕胺肟化反應(yīng)4 h圖1　PAN納米纖維的掃描電鏡圖 Fig.1　Scanning electron micrographs of PAN nanofibers

2.2鹽酸羥胺濃度對(duì)偕胺肟化反應(yīng)的影響

將PAN 納米纖維浸漬于70 ℃不同濃度的鹽酸羥胺溶液中反應(yīng)2 h,其氰基轉(zhuǎn)化率如圖2所示(實(shí)驗(yàn)共重復(fù)3次，誤差棒體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差).由圖2可知，PAN納米纖維的氰基轉(zhuǎn)化率隨著鹽酸羥胺濃度的增加而增加，但當(dāng)鹽酸羥胺濃度上升到0.5 mol/L以后，偕胺肟化反應(yīng)的增加幅度逐漸減小，此時(shí)除鹽酸羥胺濃度對(duì)PAN納米纖維氰基轉(zhuǎn)化率的影響而外，還受到鹽酸羥胺向納米纖維膜內(nèi)部擴(kuò)散速度的限制.

圖2　鹽酸羥胺濃度對(duì)氰基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2　Effect of hydroxylamine hydrochloride concentration on the conversion ratio of the cyano group

2.3金屬離子配合性能及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

AOPAN納米纖維金屬離子配合量與反應(yīng)時(shí)間 (30～600 min)的關(guān)系如圖3所示，其中，3種金屬離子濃度皆為50 mmol/L，誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)共重復(fù)3次.由圖3可知，AOPAN納米纖維對(duì)Cd2+、Cu2+和Fe3+3種金屬離子的配合量具有時(shí)間依賴(lài)性.在反應(yīng)的初期階段，金屬離子配合量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)快速上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)配合量增長(zhǎng)則明顯放緩，并逐漸接近理論上的最大金屬離子配合量.

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米纖維金屬離子配合量的影響Fig.3　Effect of reaction time on chelated amount of Fe3+,Cu2+ and Cd2+ on the surface of nanofibers

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，AOPAN納米纖維對(duì)上述3種金屬離子的吸附能力有所不同，3種離子的配合量為Fe3+>Cu2+>Cd2+.作為配體的金屬離子與中心體的離子配合能力與其電荷數(shù)及離子半徑有關(guān)，電荷數(shù)多以及離子半徑小的金屬離子，其配合能力也隨之增強(qiáng)[14].Fe3+是鐵原子失去4s軌道的2個(gè)電子和3d軌道的1個(gè)電子，最外層的電子排布為3s23p63d5，另外其3s和3p電子軌道全充滿，3d電子軌道為半充滿，離子半徑為0.064 nm；Cu2+是銅原子失去4s軌道的1個(gè)電子和3d軌道的1個(gè)電子，最外層的電子軌道是3s23p63d9，其離子半徑為0.069 nm；Cd2+則失去O層的兩個(gè)價(jià)電子，最外層電子分布在N層，離子半徑為0.097 nm.可以看出，理論分析與AOPAN納米纖維對(duì)3種金屬離子的實(shí)際配合量是一致的.

為分析不同金屬離子初始濃度對(duì)納米纖維離子配合量的影響，將AOPAN納米纖維放入具有不同初始濃度的CuCl2、 CdCl2、 FeCl3溶液中，振蕩24 h(25 ℃、 120 r/min)，并用去離子水充分洗滌，在40 ℃ 下真空干燥箱中干燥2 h.分別測(cè)定納米纖維對(duì)3種金屬離子的配合量，并用Freundlich等溫模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,結(jié)果如圖4所示(圖中誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)共重復(fù)3次).

(a) Cu2+ 吸附等溫線

(b) Fe3+吸附等溫線

(c) Cd2+吸附等溫線圖4　不同金屬離子初始濃度下納米纖維的金屬離子配合量Fig.4　Effect of the metal ions initial concentration on chelated amount of metal ions on AOPAN nanofibers

由圖4可知，隨著金屬離子濃度的上升，納米纖維的金屬離子配合量快速上升，但隨著金屬離子濃度的逐漸提高，AOPAN納米纖維對(duì)3種金屬離子的配合量增幅趨緩.這是由于在離子濃度相對(duì)較低的條件下，AOPAN納米纖維表面的偕胺肟基團(tuán)為金屬離子的絡(luò)合提供大量的配位點(diǎn)，隨著金屬離子濃度的逐漸增加，AOPAN納米纖維的金屬離子吸附量也相應(yīng)增加.隨著金屬離子濃度的進(jìn)一步提高，溶液中大量的金屬離子將快速占據(jù)AOPAN納米纖維表面的配合位點(diǎn)，自由活性基團(tuán)也將快速減少，此時(shí)，將有一部分金屬離子通過(guò)非配位絡(luò)合即多層吸附方式富集在AOPAN納米纖維表面，其與載體的結(jié)合力相對(duì)較弱，在后期的洗滌中將會(huì)脫落.所以，納米纖維對(duì)金屬離子的配合量將隨著溶液中離子初始濃度的進(jìn)一步升高而趨向飽和.

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別以lgCe為橫坐標(biāo)、以lgq為縱坐標(biāo)，得到坐標(biāo)圖(略)，并經(jīng)線性擬合，得出Cu2+、 Fe3+和 Cd2+3種離子配合的Freundlich等溫吸附方程及相關(guān)系數(shù)R2如表2所示.

表2金屬離子配合的Freundlich等溫吸附方程

Table 2Freundlich isothermal adsorption equation of the metal ions

金屬離子等溫吸附方程R2Cu2+lgq=0.516lgCe-0.5820.946Fe3+lgq=0.510lgCe-0.9630.963Cd2+lgq=0.415lgCe-0.9360.934

根據(jù)相關(guān)系數(shù)，AOPAN納米纖維對(duì)Cu2+、 Fe3+和Cd2+3種金屬離子的等溫吸附過(guò)程基本符合Freundlich方程.可以解釋為，初始階段納米纖維表面附近的金屬離子與偕胺肟基團(tuán)快速配合，隨后的反應(yīng)速率主要取決于纖維表面自由活性位點(diǎn)的分布密度，以及金屬離子從溶液體系中轉(zhuǎn)移到AOPAN納米纖維表面活性位點(diǎn)的速率[15].

2.4PAN納米纖維重復(fù)使用性能研究

以HCl溶液(0.1 mol/L)為解吸劑，將金屬離子從AOPAN納米纖維的表面洗脫.多次解吸數(shù)據(jù)如圖5所示(圖中誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)共重復(fù)3次).由圖5可知，配合于AOPAN納米纖維的Fe3+、 Cu2+和Cd2+3種離子第一次解吸后，其解吸率分別達(dá)到了68%、 77%和82%，3種金屬離子的解吸能力分別為Cd2+>Cu2+>Fe3+，由此可見(jiàn)，配合于AOPAN納米纖維的3種金屬離子的解吸與吸附能力恰好呈現(xiàn)相反的順序，這主要受結(jié)合能大小的影響.在經(jīng)過(guò)5次連續(xù)使用以后，與首次解吸率相比，F(xiàn)e3+、 Cu2+和Cd2+3種離子的解吸率的保持率在80%以上.結(jié)果表明，AOPAN納米纖維應(yīng)用于金屬離子吸附或富集時(shí)，具有良好的重復(fù)使用性能，具備潛在的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值.

圖5　AOPAN納米纖維的金屬離子配合重復(fù)使用性能Fig.5　Reusability of AOPAN nanofibers for chelation of metal ions

3　結(jié)　語(yǔ)

本文以PAN納米纖維為基體經(jīng)過(guò)偕胺肟化改性制備AOPAN納米纖維，在70 ℃下，鹽酸羥胺濃度為0.5 mol/L時(shí)纖維改性充分，形態(tài)良好.利用AOPAN納米纖維與Cd2+、 Cu2+和Fe3+3種金屬離子配位反應(yīng)，對(duì)其離子配合性能進(jìn)行比較分析可知，納米纖維體現(xiàn)出良好的金屬離子配合性能.依據(jù)AOPAN納米纖維與不同初始濃度金屬離子的配合量，建立吸附等溫線，并利用Freundlich等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本符合Freundlich等溫吸附模型，金屬離子的電荷數(shù)多或離子半徑小將體現(xiàn)出與納米纖維更強(qiáng)的配位結(jié)合能力.通過(guò)金屬離子的多次吸附、解吸研究表明，AOPAN納米纖維在金屬離子吸附方面體現(xiàn)出良好的重復(fù)使用能力.

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Properties of the AOPAN Nanofibiers for the Metal Ions Chelation and Kinetics Analysis

FENGQuan,HOUDa-yin,BISong-mei

(Anhui Key Laboratory of Textile Fabric,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000，China)

Amidoxime polyacryonitrile (AOPAN) nanofibers were generated by the funcational reaction between electrospinning polyacryonitrile (PAN) nanofibrous membrane and hydroxylamine hydrochloride.AOPAN nanofibers were used as the support for Cd2+，Cu2+and Fe3+ions chelation to compare the chelated capacities,and the Freundlich isothermal adsorption model was used to analyze the experimental results.Results indicated that the chelated adsorption processes of AOPAN nanofibers to metal ions were in conformity with Freundlich adsorption model.After five times consecutive adsorption and desorption tests,the desorption rate of the Cd2+,Cu2+and Fe3+metal ions maintained more than 80% of their first desorption rate,metal chelated AOPAN nanofibers reflected excellent reusability.

amidoxime polyacryonitrile; metal chelation; nanofibers; Freundlich; kinetics analysis

1671-0444(2015)02-0143-05

2014-04-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21377004)；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1408085ME87)；安徽高校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(KJ2012A039)

鳳權(quán)(1976—)，男，安徽舒城人，副教授，博士，研究方向?yàn)楣δ苄约{米纖維.E-mail: fengquan@ahpu.edu.cn

TQ 342

A