趙乘壽，倪旭萍，韓國(guó)斌，李　娜

聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土的制備及其升溫速率研究

趙乘壽1，倪旭萍2，韓國(guó)斌1，李娜1

（1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院消防工程系，四川成都610031；2.浙江安防職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江溫州325016）

混凝土的升溫速率對(duì)其抗火性能具有重要影響，以SiO2封裝聚乙二醇的固-固相變儲(chǔ)能材料部分代替混凝土的細(xì)骨料制備了聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土，采用DSC法研究了相變儲(chǔ)能材料的添加量對(duì)混凝土儲(chǔ)能密度的影響，進(jìn)而采用有限元法研究了混凝土儲(chǔ)能密度對(duì)其升溫速率的影響。結(jié)果表明：混凝土的儲(chǔ)能密度隨著相變材料添加量的增加而增大；隨著混凝土儲(chǔ)能密度的增大，其內(nèi)部的升溫速率呈明顯遞減趨勢(shì)。

混凝土；相變儲(chǔ)能；升溫速率；有限元分析法

0　引言

混凝土結(jié)構(gòu)是我國(guó)目前乃至今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期建筑結(jié)構(gòu)的主要形式［1-2］，但抗火性能一直是混凝土結(jié)構(gòu)的薄弱環(huán)節(jié)，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)往往會(huì)因結(jié)構(gòu)損壞甚至坍塌而造成大量人員傷亡以及財(cái)產(chǎn)損失，因此研究如何提高混凝土結(jié)構(gòu)的抗火性能就顯得尤為重要。雖然混凝土是一種熱惰性建筑材料，具有不燃性，但其抗火性能差，在火災(zāi)的高溫作用下，材料性能嚴(yán)重劣化，從而使構(gòu)件和結(jié)構(gòu)性能大大削弱［3-4］，同時(shí)還會(huì)因構(gòu)件或結(jié)構(gòu)內(nèi)部溫度分布不均勻而導(dǎo)致裂縫甚至發(fā)生爆裂［5-6］。目前已有不少學(xué)者對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的抗火性能進(jìn)行了研究，研究?jī)?nèi)容涉及高溫下混凝土結(jié)構(gòu)性能的試驗(yàn)研究，火災(zāi)下混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)件的火災(zāi)行為，通過有限元法分析研究火災(zāi)下混凝土結(jié)構(gòu)的溫度場(chǎng)分布和應(yīng)力-應(yīng)變分布等，以及通過制備新型高性能混凝土來提高混凝土結(jié)構(gòu)的抗火性能。閻慧群等［7］通過研究高溫下以及高溫后鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的性能，總結(jié)出了混凝土在高溫下及高溫后力學(xué)性能的退化規(guī)律。張振剛等［8］對(duì)鋼筋混凝土雙向簡(jiǎn)支板的火災(zāi)行為進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得出了雙向板在受火過程中板的溫度場(chǎng)分布規(guī)律、板平面外的變形和板邊轉(zhuǎn)角改變情況。鄭永乾等［9］用ANSYS分析鋼-混凝土柱的溫度場(chǎng)，獲得了構(gòu)件截面溫度的分布規(guī)律。肖建莊等［10］對(duì)高性能混凝土抗火性能研究的最新成果進(jìn)行了分析，提出了改進(jìn)高性能混凝土結(jié)構(gòu)抗火性能的建議?；炷恋纳郎厮俾蕦?duì)其抗火性能具有重要影響，而相變儲(chǔ)能材料的添加又可以改變混凝土的升溫速率。

本文以SiO2封裝聚乙二醇的固-固相變儲(chǔ)能材料部分代替混凝土的細(xì)骨料制備了聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土，采用DSC法研究了相變儲(chǔ)能材料添加量對(duì)混凝土儲(chǔ)能密度的影響，進(jìn)而采用有限元法研究了混凝土儲(chǔ)能密度對(duì)其升溫速率的影響。

1　相變儲(chǔ)能混凝土的制備及其儲(chǔ)能性能測(cè)試

1.1原材料

聚乙二醇（PEG-6000），平均相對(duì)分子質(zhì)量為6000，分析純，成都市科龍化工試劑廠；四氯化硅（SiCl4），工業(yè)品，四川永祥股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；水泥，P·O32.5，拉法基瑞安水泥有限公司。

1.2聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土的制備

采用溶膠-凝膠法制備SiO2封裝聚乙二醇的固-固相變儲(chǔ)能材料［11］，解決固-液相變儲(chǔ)能物質(zhì)PEG相變后的流動(dòng)性。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2包覆儲(chǔ)能物質(zhì)聚乙二醇的含量最高可達(dá)85%，但是當(dāng)聚乙二醇的含量達(dá)到85%時(shí)相變材料性能的穩(wěn)定性較差［11］。本著儲(chǔ)能密度盡可能大和材料性能穩(wěn)定的原則，本文選擇制備聚乙二醇含量為80%的定形性相變儲(chǔ)能材料。

稱取16 g的儲(chǔ)能物質(zhì)PEG-6000倒入三口瓶中，加入32 ml的蒸餾水，在室溫下利用磁力攪拌器攪拌使之完全溶解形成均勻溶液并持續(xù)攪拌。接著利用恒壓滴液漏斗逐滴將7.7 ml的四氯化硅緩緩滴入溶液中，四氯化硅水解，發(fā)生溶膠-凝膠化，靜置0.5 h后，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣麅鰻畹哪z，取出產(chǎn)品，置于鼓風(fēng)干燥箱中在80℃下干燥72 h，脫水和脫除殘余氯化氫成為干凝膠，置于研缽中研細(xì)得到定形性相變儲(chǔ)能材料。

由于制備的定形性相變儲(chǔ)能材料為干凝膠形式，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)干凝膠遇水經(jīng)攪拌容易吸水凝膠-溶膠化，為了解決該問題，本文用水泥對(duì)定形性相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行了疏水改性，制備出改性定形性相變儲(chǔ)能材料。稱取60 g制備好的定形性相變儲(chǔ)能材料置于研缽中，再加入20 g水泥混合均勻，最后分次少量加入9.2 ml水，且每次加水后攪拌均勻，靜置12 h得到強(qiáng)度較低的塊狀固體，最后將其粉碎至混凝土中細(xì)骨料砂的細(xì)度。

參照C25普通混凝土的配合比［12］，采用改性PEG/SiO2相變儲(chǔ)能材料通過等體積代替砂的方法來制備聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土。配合比見表1。成型后在20℃、相對(duì)濕度不小于95%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d后得到相變儲(chǔ)能混凝土樣品［11］。

表1　不同儲(chǔ)能密度的相變儲(chǔ)能混凝土的配合比

1.3儲(chǔ)能性能的測(cè)試

采用德國(guó)Netzsch公司DSC-404C型差示掃描量熱儀，在流量為20 ml/min的氮?dú)鈿夥障聦?duì)不同儲(chǔ)能密度的相變混凝土的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍20～100℃，溫升速率為10℃/min。

2　建模與計(jì)算

2.1計(jì)算原理

溫度場(chǎng)一般有穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)2種，在穩(wěn)態(tài)溫度場(chǎng)下，物體內(nèi)部的溫度恒定，不隨時(shí)間變化，而在瞬態(tài)溫度場(chǎng)中，物體內(nèi)各點(diǎn)溫度隨時(shí)間推移而不斷變化。高溫下混凝土板的溫度場(chǎng)一般看作是三維非線性瞬態(tài)溫度場(chǎng)，且在做結(jié)構(gòu)抗火分析時(shí)通常忽略混凝土材料本身的熱效應(yīng)，因此應(yīng)滿足式（1）的熱傳導(dǎo)微分方程［13］：

式中：T——混凝土內(nèi)部的溫度，℃；

c——混凝土的比熱容，J/（kg·K）；

ρ——混凝土的密度，kg/m3；

λ——混凝土的熱傳導(dǎo)系數(shù)，W/（m·℃）；

t——火災(zāi)燃燒時(shí)間，h。

溫度場(chǎng)計(jì)算中，邊界條可按已知物體邊界上的熱流密度確定，見式（2）：

式中：G——物體邊界；

T0——已知溫度，取20℃；

f（x，y，z，t）——已知溫度函數(shù)。

2.2建模與計(jì)算

為了研究PEG/SiO2相變儲(chǔ)能材料的添加對(duì)混凝土在火災(zāi)高溫下溫度場(chǎng)分布和升溫速率的影響，本文采用ANSYS軟件［14］分別建立了尺寸為500 mm×500 mm×50 mm的普通混凝土板實(shí)體模型和聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土板模型，見圖1（a）和圖2（a）。模型上表面為受火面，底面固定，由于溫度和壓力荷載均沿縱軸Y方向施加，為了能清楚顯示混凝土板在Y方向的溫度梯度和應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)，根據(jù)軸對(duì)稱性，選取混凝土板縱截面上寬度為10 mm、高度為50 mm的矩形面建立二維的幾何模型，用不對(duì)稱網(wǎng)格將模型劃分為10個(gè)單元，如圖1（b）和圖2（b）所示，單元大小沿Y軸正方向遞減，并選擇PLANE55軸對(duì)稱單元進(jìn)行分析求解［15］。

圖1　普通混凝土板模型

圖2　聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土板模型

初始溫度取20℃，假設(shè)系統(tǒng)邊界上的溫度函數(shù)已知，溫度和壓力荷載均沿縱軸Y方向施加，相關(guān)熱工性能參數(shù)［11］見表2。設(shè)定模型計(jì)算時(shí)長(zhǎng)為600 s，打開自動(dòng)時(shí)間步長(zhǎng)，步長(zhǎng)上下限分別為30 s和100 s。在圖1和圖2所示的有限元模型上分別輸入普通混凝土和聚乙二醇相變混凝土的熱工參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。為了研究混凝土儲(chǔ)能密度對(duì)其升溫速率的影響，分別對(duì)普通混凝土板和聚乙二醇相變混凝土板內(nèi)部中心節(jié)點(diǎn)的升溫速率進(jìn)行了計(jì)算分析，節(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為（0.005，0.025，0）。

表2　普通混凝土和聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土的熱工性能參數(shù)

3　結(jié)果分析與討論

3.1相變儲(chǔ)能混凝土的儲(chǔ)能性能分析與討論

圖3是PEG-6000不同含量的相變儲(chǔ)能混凝土的儲(chǔ)能密度曲線。

圖3　PEG-6000不同含量的相變儲(chǔ)能混凝土的儲(chǔ)能密度曲線

從圖3可以看出，相變混凝土的儲(chǔ)能密度隨著儲(chǔ)能材料PEG-6000含量的增大呈現(xiàn)近似線性增長(zhǎng)，這是由于混凝土的儲(chǔ)能能力主要依靠聚乙二醇的相變反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，因此儲(chǔ)能材料含量越多，相變混凝土的儲(chǔ)能密度就越大，且實(shí)驗(yàn)測(cè)出的焓值與理論計(jì)算的焓值相近，從而也證實(shí)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.2聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土內(nèi)部中心節(jié)點(diǎn)升溫速率分析與討論

圖4、圖5分別是普通混凝土板與聚乙二醇相變混凝土板（PEG-6000含量為6.7%）的有限元分析模型在升溫10 min后溫度場(chǎng)分布的模擬結(jié)果。

圖4　升溫10 min后普通混凝土板溫度場(chǎng)分布云圖

圖5　升溫10 min后相變混凝土板溫度場(chǎng)分布云圖

從圖4、圖5可以看出，在普通混凝土板和相變混凝土板的表面施加同樣大小的溫度荷載，10 min后相變混凝土板的低溫區(qū)域范圍明顯多于普通混凝土板，高溫區(qū)域少于普通混凝土，且對(duì)比圖下方的溫度條可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)同一顏色的2種混凝土板內(nèi)部的溫度并不相等，各顏色區(qū)中相變混凝土板的溫度總是低于普通混凝土板，說明升溫10 min后相變混凝土板內(nèi)部溫度低于普通混凝土板。從圖中還可以看出，10 min后普通混凝土板的背火面溫度達(dá)到了128.6℃，而相變混凝土板的背火面溫度只有38.5℃，比普通混凝土板降低了70%，由此看出，相變儲(chǔ)能材料的添加對(duì)火災(zāi)高溫下混凝土內(nèi)部溫度場(chǎng)分布的影響非常大。

圖6為普通混凝土板和聚乙二醇相變混凝土板（PEG-6000含量為6.7%）內(nèi)部中心節(jié)點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化的曲線。

圖6　普通混凝土板和聚乙二醇相變混凝土板內(nèi)部中心節(jié)點(diǎn)的溫度-時(shí)間曲線

從圖6可以看出，2種混凝土板中心節(jié)點(diǎn)的溫度變化趨勢(shì)一致，均隨著時(shí)間的推移而升高，但其升溫度速率不同，聚乙二醇相變混凝土板中心節(jié)點(diǎn)的升溫速率明顯小于普通混凝土板。這是由于相變混凝土中聚乙二醇的儲(chǔ)能作用，致使系統(tǒng)要升高同樣的溫度比普通混凝土需要更多的熱量，表現(xiàn)為材料的比熱容增大，而導(dǎo)熱系數(shù)卻隨之降低。

4　結(jié)論

通過制備聚乙二醇相變儲(chǔ)能混凝土，并對(duì)混凝土的儲(chǔ)能密度對(duì)其升溫速率的影響進(jìn)行了研究得出如下結(jié)論：

（1）隨著PEG-6000/SiO2定形性相變儲(chǔ)能材料添加量的增加，混凝土的儲(chǔ)能密度呈現(xiàn)近似線性增長(zhǎng)，其相變溫度在47℃附近；PEG-6000/SiO2定形性相變儲(chǔ)能材料的添加使高溫下混凝土內(nèi)部的升溫速率明顯降低。

（2）在同一熱荷載下經(jīng)歷相同時(shí)間，相變儲(chǔ)能混凝土背火面所達(dá)到的溫度比普通混凝土板降低70%，因此，在混凝土中添加相變儲(chǔ)能材料制備相變儲(chǔ)能混凝土，可為提高混凝土結(jié)構(gòu)抗火性能的研究開辟了一條新途徑。

［1］吳波，唐貴和.近年來混凝土結(jié)構(gòu)抗火研究進(jìn)展［J］.建筑結(jié)構(gòu)學(xué)報(bào)，2010，31（6）：110-111.

［2］任紅梅，肖建莊.我國(guó)混凝土結(jié)構(gòu)抗火設(shè)計(jì)現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.混凝土，2004（11）：15-17.

［3］王中強(qiáng)，余志武.高溫下無黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土受彎構(gòu)件的非線性有限元分析［J］.土木工程學(xué)報(bào)，2011，44（2）：42-44.

［4］高超，楊鼎宜，俞君寶，等.纖維混凝土高溫后力學(xué)性能的研究［J］.混凝土，2013（1）：33-36.

［5］姚激.混凝土結(jié)構(gòu)溫度裂縫分析與計(jì)算機(jī)仿真模擬［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2002.

［6］鄭文忠，許名鑫，石東升，等.火災(zāi)下預(yù)應(yīng)力板混凝土爆裂規(guī)律試驗(yàn)研究［J］.土木工程學(xué)報(bào)，2006，39（10）：49-53.

［7］閻慧群，王清遠(yuǎn)，閆寧.高溫下及高溫后鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)性能評(píng)述［J］.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25（3）：111-114.

［8］張振剛，董毓利，王濱，等.鋼筋混凝土雙向簡(jiǎn)支板火災(zāi)行為的試驗(yàn)研究［J］.青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29（2）：11-12.

［9］鄭永乾，楊有福，韓林海.用ANSYS分析鋼-混凝土組合柱的溫度場(chǎng)［J］.工業(yè)建筑，2006，36（8）：74-76.

［10］肖建莊，李杰，孫振平.高性能混凝土結(jié)構(gòu)抗火研究最新進(jìn)展［J］.工業(yè)建筑，2001，31（6）：89-91.

［11］李娜.相變儲(chǔ)能材料在混凝土結(jié)構(gòu)抗火中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究［D］.成都：西南交通大學(xué)，2011.

［12］楊玉山，董發(fā)勤，甘四洋.相變儲(chǔ)能混凝土的研究［J］.功能材料，2007，38（2）：276-278.

［13］張朝輝.ANSYS 12.0熱分析工程應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)鐵道出版社，2010.

［14］張朝輝.ANSYS12.0結(jié)構(gòu)分析工程應(yīng)用實(shí)例解析［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010.

［15］劉一兵，劉國(guó)華.ANSYS的關(guān)鍵技術(shù)及熱分析研究［J］.重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，10（6）：104-107.

Preparation of phase-changing energy-storage concrete with polyethylene glycol and study of its heating rate

ZHAO Chengshou1，NI Xuping2，HAN Guobin1，LI Na1
（1.Department of Fire Protection Engineering，F(xiàn)aculty of Geosciences and Environmental Engineering，Southwest Jiao Tong University，Chengdu 610031，Sichuan，China；2.Zhejiang Institute of Security Technology，Wenzhou 325016，Zhejiang，China）

The heating rate of concrete has an important influence on its fire resistance.Phase-changing energy-storage concrete with polyethylene glycol（PEG）was prepared by means of the fine aggregate of concrete substituted by PEG encapsulated by SiO2（PEG/SiO2phase change material）.The effect of PEG/SiO2phase change material on the energy-storage density of phasechanging energy-storage concrete was studied by differential scanning calorimetry（DSC）.Furthermore the effect of energy-storage density of phase-changing energy-storage concrete on its heating rate was measured by the finite element analysis method.The results showed that energy-storage density of phase-changing energy-storage concrete increased with the adding amount of PEG/SiO2phase change material，while its heating-rate showed an obvious decreasing trend with adding amount of phase change materials.

concrete，phase changing energy storage，heating-rate，finite element analysis method

TU111.4

A

1001-702X（2015）12-0017-04

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51008259）；

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（SWJTU09CX057）

2015-08-03

趙乘壽，男，1980年生，江西贛州人，副教授。